N、P共掺杂的Mo?C@rGO分层空心结构的集成合成：用于多硫化物的协同限制、固定及催化作用

《Applied Surface Science》：Integrated synthesis of N,P-codoped Mo 2C@rGO hierarchical hollow structure for synergistic confinement, anchoring, and catalysis of polysulfides

锂硫电池正极材料N,P-Mo2C@rGO通过磷钼酸前驱体的一步合成策略，结合Ostwald ripening自组装与热解还原，构建了氮磷共掺杂的rGO支撑层状空心钼碳纳米结构。该材料通过物理限制（空心结构抑制多硫化物扩散）、化学锚定（N/P掺杂增强LiPS吸附）和催化转换（Mo2C表面加速氧化还原动力学）协同作用，实现初始容量1192.72 mAh/g和5C下500次循环后784.36 mAh/g的高容量保持率，容量衰减仅0.033%/次。

　　

刘洪宇|林杰|秦静秋|肖建荣

桂林理工大学物理与电子信息工程学院，中国桂林541004

摘要

由于锂硫电池（LSBs）的能量密度远高于商用锂离子电池，因此引起了广泛的研究兴趣。然而，其实际应用受到两个持续存在的挑战的阻碍：多硫化物穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学。在这项工作中，我们提出了一种基于磷钼酸前体的一步合成策略，通过奥斯特瓦尔德熟化引导的自组装和水热处理，成功制备了氮和磷共掺杂的还原氧化石墨烯支撑的层次状空心碳化钼纳米结构（N,P-Mo₂C@rGO）。这种结构不仅能够在空间上限制和抑制多硫化物的扩散，还具有缓冲能力，以适应硫在循环过程中的体积膨胀。引入的氮和磷原子还有效加速了多硫化物的氧化还原动力学。相应的N,P-Mo₂C@rGO@S正极材料在0.2C电流下的初始放电容量为1192.72 mAh g^?1，即使在5C的高电流下也能保持784.36 mAh g^?1的优异容量。此外，该电池在这种高电流下表现出出色的长期稳定性，在5C电流下500次循环后的容量衰减率仅为0.033%。本研究成功地将异原子掺杂与层次结构设计相结合，实现了多硫化物的有效锚定和催化转化。这种协同策略为开发高性能锂硫电池正极材料提供了新的设计思路。

引言

锂硫电池的理论比容量高达1675 mAh g^?1，能量密度为2600 Wh kg^?1，被视为当前储能技术的潜在替代品[1],[2],[3]。此外，硫正极还具有天然丰富、经济可行和环保等优点[4],[5]。然而，三个核心问题阻碍了锂硫电池的商业化：多硫化物穿梭效应[6]、硫及其放电产物（Li₂S/Li₂S₂）的导电性不足[7]，以及电极在运行过程中严重的体积膨胀（约80%）[8],[9],[10]。这些缺点共同导致活性材料使用受限、循环不稳定和速率能力不足，成为锂硫电池（LSBs）实际应用的主要障碍[11],[12]。

研究人员探索了一系列硫载体材料来解决这些问题。基于碳的材料因其优异的导电性和可调节的多孔结构而被广泛使用[13],[14],[15]。典型的碳材料如碳纳米管[16]、石墨烯[17],[18]、空心碳球[19]和通过静电纺丝制备的碳纳米纤维[20]可以通过物理限制来减缓硫的体积膨胀，并通过其三维导电网络增强电极的电子传导性[21],[22]。例如，有序介孔碳CMK-3具有高导电性、大的比表面积和多孔结构。这些特性显著降低了锂多硫化物（LiPS）的扩散，使CMK-3/S复合正极的容量达到1320 mAh g^?1[23]。然而，纯碳材料对LiPS的吸附主要依赖于相对较弱的物理相互作用，极性相互作用有限，在高硫负载或长时间循环条件下无法充分抑制穿梭效应[24],[25]。尽管异原子掺杂（如N、P、B）可以增强碳基体的极性并提高其对LiPS的化学吸附能力[26]，但其催化活性仍不足以显著加速LiPS的转化动力学[25],[27]。

为了克服基于碳的载体的局限性，具有强化学吸附和高催化活性的过渡金属化合物受到了广泛关注[28]。这些材料通常通过与LiPS形成强化学键来抑制LiPS的扩散，从而有效提高硫的利用率[29],[30]。近年来，基于钼的化合物（如MoS₂、MoO₂和Mo₂C）因其对LiPS的强化学吸附和催化能力而在锂硫电池中受到关注。虽然MoS₂和MoO₂具有一定的极性表面和催化活性，但它们的导电性较低，且催化位点通常局限于边缘或缺陷位点，限制了反应动力学的整体提升。相比之下，碳化钼（Mo₂C）表现出类金属的晶体结构特征[31],[32]。最新研究表明，Mo₂C在Li-S电池中具有显著优势：其表面d轨道电子可以有效催化Li-S键的断裂，降低Li₂S沉积/分解的能量障碍[33]；同时，其金属导电性（导电性>10² S cm^?1）确保了快速的电荷传输[34]。钱等人[35]制备了一种由Mo₂C纳米簇和碳纳米片（Mo₂C/CHS）组成的层次状空心球形混合材料作为隔膜涂层。在这种涂层的基础上，电池在0.5 C电流下的初始放电比容量为904 mAh g^?1，200次循环后仍保持894 mAh g^?1的比容量，容量衰减率仅为0.11%。尽管Mo₂C具有显著优势，但其合成过程仍面临挑战：传统方法需要将含钼源（如MoO₃）和碳前体的混合物进行高温碳化，但难以精确控制Mo₂C纳米结构的大小和分散性[12]。此外，纯Mo₂C对LiPS的吸附主要依赖于物理吸附和中等强度的化学吸附，其催化活性位点的分布有限。通过与异原子（如N和P）共掺杂，可以进一步调节Mo₂C的电子结构和表面极性[36]。氮原子由于其较高的电负性，能够吸引电子并增强碳框架与LiPS的路易斯碱性相互作用。磷原子由于其较大的原子半径和孤对电子，可以调节局部电荷分布并增强对锂离子的锚定能力。N、P共掺杂不仅引入了丰富的活性位点，还形成了与Mo₂C的强耦合界面（如Mo-N和P-C键），协同优化了材料的费米能级位置，增强了电子离域性，从而显著提高了对LiPS的吸附强度和催化转化动力学[37]。

为了解决上述挑战，本文提出了一种创新的多金属氧酸盐（POM）衍生策略。利用磷钼酸的氧化性质诱导吡咯聚合，结合静电自组装和奥斯特瓦尔德熟化形成前体空心微球，然后通过碳热还原，通过一步过程制备了氮、磷共掺杂的石墨烯支撑的层次状碳化钼空心微球（N,P-Mo₂C@rGO）。该设计在三个方面实现了功能协同：物理限制、化学锚定和催化转化。空心微球结构有效缓冲了循环过程中的体积膨胀并限制了LiPS的扩散；N、P掺杂位点与Mo₂C表面共同增强了LiPS的化学吸附；同时，通过POM前体的原位转化形成的高导电性Mo₂C纳米粒子显著加速了LiPS的氧化还原动力学。系统研究证实了这种材料作为锂硫电池正极载体的优异整体效果。它在0.2C电流下的初始比容量高达1192.72 mAh g^?1?1

部分摘录

N,P-Mo₂C@rGO@S的合成

溶液A是通过将吡咯（600 μL）和乙醇（25 mL）超声处理30分钟制备的。另外，将磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀，1 mmol，1825.25 mg）溶解在去离子水（DI）（100 mL）中，然后在连续搅拌下加入氧化石墨烯（GO）分散液（60 mL）中30分钟，形成溶液B。将溶液A逐滴加入溶液B中并剧烈搅拌，所得混合物再搅拌20小时。黑色粘性产物即为

结果与讨论

图1a展示了N,P-Mo₂C@rGO的合成示意图。该制备基于磷钼酸引导的自组装和碳化还原策略：首先，将磷钼酸氢盐和单层GO均匀分散在水中。加入吡咯（ppy）后，磷钼酸纳米簇自组装并经历奥斯特瓦尔德熟化过程。这种扩散驱动的重结晶机制导致形成具有多孔结构的空心微球

结论

本研究设计了一种多金属氧酸盐衍生的层次状氮、磷共掺杂石墨烯/空心碳化钼复合材料（N,P-Mo₂C@rGO）。通过空心Mo₂C纳米球和氮、磷共掺杂石墨烯之间的协同作用，该材料有效抑制了LiPS的穿梭效应并加速了其转化动力学。具体而言，空心结构提供了物理限制和体积缓冲，而其极性表面增强了对LiPS的化学吸附。同时，异原子掺杂引入了

CRediT作者贡献声明

刘洪宇：撰写——原始草稿，数据整理。林杰：撰写——审稿与编辑，软件操作。秦静秋：撰写——审稿与编辑。肖建荣：指导，方法学设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。