《Applied Surface Science》：Graphite-interlayer Ti@C substrate: suppressing Ti oxidation and in-situ growing layered MnO
2 for enhancing interface K+ storage
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层状二氧化锰作为水凝胶钾离子电池负极材料，其应用受制于钛网氧化和导电性不足。本研究通过预涂石墨粉末溶液烧结制备Ti@C复合基底，利用水热法原位生长层状二氧化锰（Ti@C@KMO），形成无粘结剂电极。该电极在0.1 A g?1下比容量达85 mAh g?1，较传统Ti@KMO（56.15 mAh g?1）和涂层电极（53 mAh g?1）提升显著，且5 A g?1下循环2500次容量无衰减。石墨层通过物理阻隔和化学稳定抑制钛氧化，构建高效导电网络，降低接触电阻。工艺简化且成本低，为钾离子电池规模化应用提供新路径。
梁何|王新海|高廷红|郭通|叶建峰|杨文胜|陈倩|谢权|阮云军
贵州大学大数据与信息工程学院先进光电材料与技术研究所，贵阳 550025，中国
摘要
层状二氧化锰（MnO2）是水系钾离子电池的理想正极材料，但其实际应用受到现有改性方案复杂、传统基于粘合剂的电极导电性差以及钛网基底易氧化的限制。本文通过先在钛网上涂覆石墨粉溶液再烧结制备出Ti@C复合基底，随后利用水热法在基底上原位生长层状MnO2，得到了由钛网/碳/层状MnO2组成的无粘合剂正极（记为Ti@C@KMO）。石墨中间层能有效阻止氧原子转移，抑制钛的氧化，并构建高效导电网络，从而抑制Ti4+（即TiO2）在钛网表面的形成。结果，Ti@C@KMO正极在0.1 A g?1电流下的放电比容量达到85 mAh g?1（远高于Ti@KMO正极的53 mAh g?1和传统涂层电极的56.15 mAh g?1），且在5 A g?1
引言
在大规模储能领域，水系钾离子电池因成本低、安全性高和环保等优点而具有巨大应用潜力[1]、[2]。作为水系钾离子电池的正极材料，层状二氧化锰因其高理论比容量、丰富的资源储备和良好的环境兼容性而备受关注[3]、[4]。层状二氧化锰可通过水热法在适当的温度和压力条件下制备[5]、[6]、[7]。然而，当前研究往往过分追求电池性能而忽视成本，导致正极材料的改性方案日益复杂。例如，引入石墨烯[8]和纳米纤维[9]等低维材料与层状二氧化锰制备复合材料，向锰氧八面体中掺杂杂质金属离子[10]、[11]，甚至进行多金属的高熵掺杂[12]、[13]。尽管这些方法有效提升了层状二氧化锰的钾存储性能，但仍迫切需要一种成本低、合成效率高且能显著增强其钾存储性能的改性方法。这将进一步发挥钾离子电池的成本优势，并为其商业化推广开辟新途径。
传统的电极制备过程（如研磨和涂层方法）通常需要粘合剂将活性材料固定在导电基底上，以确保电极的结构稳定性[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。然而，粘合剂的添加会在活性材料和导电基底之间形成绝缘层，增加接触电阻，降低电子传输效率，从而影响电极的电化学性能[20]、[21]。相比之下，无粘合剂工艺不仅缩短了电极制备时间，还优化了微观电子传输行为，有望提升活性材料的电化学性能[22]、[23]、[24]。通过结合水热法在导电基底上原位直接生长层状二氧化锰，可以实现无粘合剂电极的制备[25]、[26]。这种方法不仅降低成本，还简化了电极制备过程，提高了层状二氧化锰的实际应用价值。
已有大量关于无粘合剂生长二氧化锰的研究，常用的导电基底包括镍泡沫[27]、[28]、碳布[29]和碳纳米管[31]。在水电解液中，金属钛因其优异的导电性、化学稳定性和机械强度而被广泛应用。与钛网相比，镍泡沫基底耐腐蚀性差且容易发生副反应[32]、[33]；碳布成本高、机械强度低且耐高温性能差[34]、[35]；碳纳米管的适用性有限且制备条件苛刻。刘等人提出可通过氢氧化钠蚀刻等复杂工艺将钛网与层状二氧化锰复合，并探讨了其在电化学储能中的潜在应用[36]。遗憾的是，钛网上二氧化锰的生长机制及其在水系硫酸钾溶液中的钾存储性能尚未得到系统分析。此外，钛网表面容易形成一层薄氧化钛膜，虽然该膜能抑制内部钛原子的进一步氧化[37]，但会阻碍离子释放和反应活性，从而影响正极材料的电荷传输过程。
为了探索在钛网上原位生长层状二氧化锰以制备高性能无粘合剂水系钾离子电池正极的可行性，我们提出了一种创新的Ti@C@KMO（钛网@碳@层状二氧化锰）电极制备方法。利用碳材料的优异导电性和化学稳定性，通过表面张力将石墨粉溶液预涂在钛网表面，再经过烧结形成稳定的Ti@C复合结构。该结构不仅为后续水热反应中二氧化锰的生长提供了理想基底，还能有效抵御水热过程中高锰酸钾溶液对钛网表面钛原子的氧化腐蚀。与传统涂层电极及无碳层的复合电极（Ti@KMO）相比，Ti@C@KMO电极表现出更优异的钾存储性能。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱等表征技术，结合密度泛函理论（DFT）计算、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）和电化学测试，证实了活性材料与导电基底的成功复合。同时系统揭示了钛网表面的氧化机制，阐明了无粘合剂电极优异钾存储性能的起源。该制备过程比传统的研磨和涂层方法更简单，具有大规模生产的良好潜力，具有重要的工业应用前景。
材料合成
制备Ti@C@KMO：将清洗后的钛网（1 × 1 cm2）浸入石墨分散液中，然后进行高温退火处理以获得Ti@C导电基底。将Ti@C基底放入含有0.6 mmol高锰酸钾和0.2 mmol硫酸的水溶液中，将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯（PTFE）内衬的高压釜中，在200 °C下进行30分钟的水热反应。
结果与讨论
图1a展示了通过简单的一步水热法将二氧化锰与钛网复合成Ti@KMO的过程及其光学图像。图1b显示了改性Ti@C@KMO的制备过程，其中在钛网表面引入了碳层作为中间层，形成了层状包覆结构。
结论
总结而言，我们提出了一种包含石墨预涂、高温烧结和水热原位生长的简单策略，成功制备出了无粘合剂的Ti@C@KMO电极。XPS分析表明，石墨层通过物理屏障和化学稳定作用有效抑制了水热反应过程中高锰酸钾对钛网表面的氧化。此外，AFM结果显示...
CRediT作者贡献声明
梁何：撰写 – 原始草稿、实验研究、数据分析。王新海：资源获取、项目管理。高廷红：实验指导、软件使用、资源协调。郭通：资源获取。叶建峰：实验指导、软件使用、资源协调。杨文胜：软件使用、资源协调。陈倩：资源获取。谢权：实验指导、软件使用。阮云军：撰写 – 文稿审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了贵州智能服务工程研究中心（资助编号：2203-520102-04-04-298868）、贵州省科技计划项目（资助编号：[2024]054和[2022]52）以及贵州大学智能制造与研究生联合培训基地的产教融合创新平台（资助编号：2020-520000-83-01-324061）的支持。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）的支持。
