通过磁控共溅技术制备的柔性透明SiO?-ITO复合薄膜，用于微波吸收

《Applied Surface Science》：Flexible and transparent SiO 2-ITO composite films for microwave absorption by magnetron co-sputtering

磷酸盐玻璃水合作用及溶解机制研究通过DCRP和ReaxFF势能的分子动力学模拟进行。结果表明DCRP更准确模拟实验趋势，显示随Na?O含量增加和温度升高溶解速率加快，且Na?和PO?3?释放比例协调。ReaxFF存在界面阳离子配位缺陷问题。激活能分析证实水合主导溶解而非羟基解离。该研究验证了DCRP在复杂玻璃-水体系中应用的可靠性，并指出ReaxFF参数优化方向。

　　

纳维德·马尔钦（Navid Marchin）| 马哈德瓦·蒂鲁维尔瓦（Mahadeva Thiruvilwa）| 费德里卡·洛德萨尼（Federica Lodesani）| 尤拉塔·慎吾（Shingo Urata）| 杜金成（Jincheng Du）

美国北德克萨斯大学材料科学与工程系，德顿，德克萨斯州76203

摘要

本文利用分子动力学方法，结合最近开发的反应性原子间势能（diffuse charge reactive potential, DCRP）和反应力场（Reactive Force Field, ReaxFF），研究了磷酸钠玻璃与水之间的相互作用及其在水中的溶解过程。首先制备了二元磷酸钠玻璃样品，然后在水化处理后，在25至90°C的温度范围内进行反应，反应时间最长为4纳秒。分析了界面反应及反应产物，并研究了溶液中钠离子和磷酸根离子的释放情况随时间的变化规律。结果表明，玻璃的溶解主要通过Na⁺与H⁺的离子交换、水合作用以及磷酸根离子的释放来实现。DCRP势能更准确地再现了实验结果，显示出随着碱含量和温度的升高，溶解速率加快，同时钠离子和磷酸根离子的释放量也呈现出一致性。相比之下，ReaxFF势能虽然也能用于研究此类系统，但其模型中存在的阳离子配位缺陷会干扰反应结果，指出了进一步改进的方向。活化能分析证实，在本研究的温度和时间内，水合作用是主导溶解过程的因素，这一结论与实验结果一致。这些结果表明，基于DCRP势能的反应性分子动力学模拟能够可靠地描述磷酸钠玻璃与水之间的反应。

引言

磷酸盐玻璃在许多技术领域具有广泛的应用，这得益于可以通过调整其组成和结构设计来调控其化学稳定性和溶解行为。根据需求，这类玻璃既可以具有高溶解性，也可以具备良好的化学稳定性。这种通过组成设计控制溶解性的能力使其成为可控释放应用中的理想材料，例如可降解植入物[1]、控释药物载体[3]、组织工程支架[5]以及肥料[7][8]。此外，低溶解速率的特性，结合过渡金属或稀土离子的高溶解性，使其在地下水处理[9]和核废料玻璃化[10]等领域也具有重要意义。与由完全连接的四面体单元构成的硅酸盐玻璃不同，磷酸盐玻璃中的四面体仅与三个或更少的相邻单元形成键合，因此第一层邻居壳层中至少有一个氧原子不参与网络结构。这一结构特性使得磷酸盐玻璃对外界因素（尤其是水）更为敏感。因此，深入理解磷酸盐玻璃与水之间的相互作用及其反应机制对于研究其溶解行为以及开发新的玻璃组合物至关重要。

目前普遍认可的玻璃降解机制主要有两种：一种是水合作用（如公式（1）所示），该过程不涉及P–O–P键的断裂，而是通过Na–H离子交换形成水化层后发生磷酸根离子的溶解；另一种是水解作用（如公式（2）所示，该过程伴随着P–O–P键的断裂[11][12]。尽管磷酸盐玻璃的溶解行为已通过大量实验研究，但其主导机制仍存在争议。Bunker等人[13]基于溶解过程的较低活化能以及溶液中链长与玻璃中链长的相似性，提出水合作用是Li/Na₂O–CaO–P₂O₅玻璃溶解的主要机制；这一结论后来也被Ma等人[14]所证实。相反，有研究指出当磷酸盐玻璃浸入去离子水（DIW）中时，由于水解会释放H⁺离子，导致溶液pH值下降，从而证实了P–O–P键的断裂[9]。Gray和Kelvin[15]认为，在P₂O₅含量低于65%的Na₂O–P₂O₅玻璃中，水合作用占主导地位；随着P₂O₅含量的增加（以及网络聚合程度的提高），分支结构会阻碍溶解过程，最终水解作用成为主导机制。类似地，对三元Na₂O–CaO–P₂O₅玻璃在Tris缓冲液中的浸没实验表明，高磷酸盐含量的样品由于广泛的P–O–P水解作用导致溶液pH值显著下降，而低磷酸盐含量的样品则通过链水合作用和水解作用共同作用，pH值变化较小[16]。然而，目前尚不清楚水解作用是在链状结构释放到溶液中之前还是之后发生的。核磁共振（NMR）研究显示，含水磷酸盐玻璃中的P–O–P键会发生水解，这从Qⁿ（n表示与相邻P四面体单元共享的桥接氧原子数）分布的变化中得到了证实[17][18][19][20]。值得注意的是，这些研究并未进行浸没实验，而是通过风化或熔化过程中的吸水作用获得了水化样品。

磷酸盐玻璃的化学稳定性受温度和溶液pH值的显著影响[12][13]：溶解速率随pH值向酸性方向降低和温度升高而增加。Bunker在Li/Na₂O–CaO–P₂O₅玻璃的研究中[13]发现，pH值在5–9范围内时溶解速率最低；而Gao等人[12]的研究表明，25Na₂O-25CaO-50P₂O₅玻璃的溶解速率随温度呈指数增长，符合阿伦尼乌斯（Arrhenius）规律，且当pH值低于5时溶解速率急剧增加。然而，组成变化会引入复杂性[21]，因为玻璃结构复杂且涉及众多相互依赖的因素。Elfeky等人[9]发现，在Na₂O–P₂O₅玻璃中，较高的Na₂O含量既提高了溶解速率也增加了溶解度，并且溶解动力学随温度升高而加速。在Na₂O–CaO–P₂O₅玻璃中，当碱土金属/碱的比例恒定时也观察到了类似现象。尽管Ma等人[14]的研究结果相反，但高P₂O₅含量的样品初始溶解速率较慢。Gray和Kelvin[15]进一步指出，在Na₂O–P₂O₅玻璃中，分支更复杂的结构溶解速率更慢。比较不同玻璃系统中P₂O₅的作用仍具有挑战性，因为每个额外元素都会以复杂的方式改变玻璃结构。虽然已发现溶解速率与温度和溶液pH值之间存在相对简单的依赖关系，但关于组成对溶解过程的影响，学术界尚未达成共识。

利用反应性势能进行的分子动力学（MD）模拟在理解玻璃与水之间的反应方面发挥了重要作用，但大多数研究集中在硅酸盐玻璃上[22][23][24]。例如，这些模拟用于探讨硅酸盐玻璃的反应机制、界面反应、结构演变及温度效应[25][26][27]，还研究了铝硅酸盐玻璃的组成和温度对界面反应的影响[28][29][30][31][32]。反应性MD模拟能够系统地分析复杂系统中的组成和温度效应，提供原子级别的洞察以及具有统计意义的反应机制描述。Kalahe等人[33]发现，质子转移主要通过Si–OH键促进水分子进入铝硅酸盐玻璃内部，而水解反应则更倾向于Al–O–Al和Al–O–Si键的断裂。尽管磷酸盐玻璃应用广泛，但针对这些系统的模拟研究非常有限，这主要是由于其原子结构的复杂性以及计算资源和模拟方法的限制。

这些复杂性也使得开发用于研究磷酸盐玻璃与水环境相互作用的反应性势能变得困难。最近开发了适用于磷酸盐玻璃的ReaxFF势能参数[34]，但这些参数仅针对干态玻璃进行了优化，未考虑玻璃与水的反应。据作者所知，目前仅有一项计算研究[35]直接模拟了磷酸盐玻璃的反应。近期，我们的团队基于DCRP框架开发了一种用于磷酸钠玻璃与水反应的反应性势能[36]。DCRP势能最初是为Na₂O–CaO–Al₂O₃–SiO₂–H₂O系统开发的[28]，它已成功应用于研究块状硅酸盐[37]和铝硅酸盐[38]玻璃的结构、组成效应、温度依赖的界面反应以及湿凝胶行为[24][33][39]。此外，DCRP势能在计算效率方面表现出优势[40]，最近也被参数化用于Na₂O–P₂O₅–H₂O系统[36]。该势能能够准确再现磷酸钠玻璃的结构特征及其与水的相互作用，包括焦磷酸根离子水解所需的反应能量障碍。Reactive Force Field（ReaxFF）[41]是另一种广泛用于研究玻璃与水相互作用的成熟势能[42][43]。在为磷酸盐玻璃参数化的各种势能中，Fallah和Jamieson开发的势能[34]在再现磷酸盐玻璃的短程和中等距离结构方面表现最佳，但尚未针对反应性进行优化。

本研究旨在系统地探讨二元磷酸钠玻璃在水中的界面反应和溶解行为，以加深对磷酸盐玻璃溶解微观机制的理解，并为反应性原子间势能和模拟方法在复杂系统中的应用与评估提供有价值的案例研究。通过使用两种反应性势能（DCRP[36]和ReaxFF[34]），在四种不同温度下研究了四种二元磷酸钠玻璃的玻璃-水界面反应。评估了组成和温度对玻璃-水相互作用及溶解行为的影响，详细探讨了磷酸盐玻璃与水之间的反应机制以及组成和温度在溶解过程中的作用。研究结果突显了分子动力学（MD）模拟在研究水-磷酸盐玻璃反应方面的优势、挑战及潜在改进方向。

方法论

利用分子动力学模拟研究磷酸盐玻璃与水之间反应的计算方法流程如图1所示。以下各部分将详细说明这一流程，包括初始的块状和表面玻璃结构生成、玻璃-水界面的创建以及后续的界面反应模拟。

离子交换

初步的元素分析（图9）和可视化结果（图11）表明，在DCRP和ReaxFF模拟中均发生了离子交换。图3展示了DCRP（a）和ReaxFF（b）中的两个典型离子交换实例。每个实例都包括了特定氧原子与Na⁺（红色曲线）和H⁺（黑色曲线）之间的原子间距离，以及反应开始后28纳秒内的不同时间点的快照。最初，H⁺离子远离非桥接氧原子（NBOs）。

讨论

需要强调的是，本研究中使用的ReaxFF势能[34]是针对磷酸盐玻璃结构进行优化的，并非针对水反应。比较两种势能的效率发现，DCRP的计算效率大约是ReaxFF的10倍。考虑到Na⁺离子的释放，更为解聚的网络结构更容易受到水的侵蚀，从而促进Na–H离子的交换。因此，在所有ReaxFF模型中，随着Na₂O含量的增加，总溶解的Na离子量也随之增加；而在DCRP模型中，这一现象仅在某些条件下观察到。

结论

利用分子动力学模拟和两种反应性势能（DCRP和ReaxFF）研究了磷酸钠玻璃与水接触时的界面反应和离子释放行为。在纯水中，磷酸盐玻璃主要通过磷酸根链的水合作用和Na⁺–H⁺离子交换发生溶解。实验过程中几乎未观察到P–O–P键的水解现象；少数观察到的水解现象可能是由于快速冷却导致的结构缺陷所致。

作者贡献声明

纳维德·马尔钦（Navid Marchin）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、数据验证、方法论设计、实验设计、数据分析、数据整理。马哈德瓦·蒂鲁维尔瓦（Mahadeva Thiruvilwa）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、方法论设计、实验设计、数据分析。费德里卡·洛德萨尼（Federica Lodesani）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、方法论设计、实验设计、数据分析。尤拉塔·慎吾（Shingo Urata）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成利益冲突：杜金成（Jincheng Du）表示获得了AGC公司的财务支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

感谢

作者感谢北德克萨斯大学研究计算服务（UNT Research Computing Services和德克萨斯高级计算中心（TACC）提供的计算支持，同时也感谢AGC公司的财务支持。