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生物医学植入材料腐蚀性能研究：基于DFT与实验的Zr50-Ti40-Nb5-Ta5多主元合金与Ti基合金对比分析，发现Zr MCA在生理环境中（O?、–OH、Cl?）表现出更稳定的钝化膜与自修复特性，其（1 0 0）表面形成致密多氧化物层，显著降低腐蚀电流密度（<1 μA/cm2）并拓宽钝化窗口。
Sozharajan Balasubramani | Gaurav Jhaa | R. Karthikeyan | S. Vincent | Jitesh Kumar | Rajarshi Banerjee | Myeong Jun Lee | Eun Soo Park
阿联酋迪拜皮拉尼Birla理工学院机械工程系
摘要
金属生物植入物在生理环境中经常发生腐蚀，导致慢性炎症和失效。本研究采用密度泛函理论（DFT）和实验相结合的方法，对新合成的Zr50–Ti40–Nb5–Ta5多组分合金（Zr MCA）进行了研究，并将其与现有的Ti MCA进行了对比，以评估其耐腐蚀性能。吸附实验表明，这两种合金的表面（1?0?0）空位对生理相关的腐蚀性物质具有优先结合能力。虽然Ti MCA的吸附能更强，但Zr MCA在O
2和–OH吸附过程中表现出正的电化学势变化，表明其表面钝化能力更强，耐腐蚀性也更好。相比之下，Cl
?的吸附会导致表面不稳定，但在Zr MCA中的影响较小。在磷酸盐缓冲溶液（PBS）中的电位动力学极化实验显示，Zr MCA的腐蚀电流密度和腐蚀速率极低，并具有较宽的钝化窗口。观察到一个稳定的钝化区域后迅速重新钝化的现象，表明即使在高阳极电位下，其钝化膜也具有很强的自我修复能力。
引言
生物医学植入物的性能和可靠性与其在恶劣生理环境中的耐腐蚀性密切相关。腐蚀会导致有害金属离子的释放，引发炎症反应甚至植入物失效。研究表明，血液血浆、唾液和磷酸盐缓冲盐水等体液中普遍存在分子氧（O
2）、羟基（–OH）和氯离子（Cl
?）等腐蚀性物质，这些物质会与植入物材料发生反应，导致表面不稳定[1][2]。
近年来，一类被称为高熵合金（HEAs）或多主元素合金（MPEAs）的新金属材料作为传统合金的替代品应运而生[3][4]。Hao Wang等人[5]研究了Co36–Fe36–Cr18–Ni10和316L合金在模拟体液中的腐蚀行为，发现Co36–Fe36–Cr18–Ni10合金容易形成钝化层并快速重新钝化，孪晶界有助于减少腐蚀坑的形成并防止腐蚀裂纹的扩展。Hua等人[6]研究了TiZrNbTaMo高熵合金的腐蚀行为，发现该合金的耐腐蚀性优于钴和不锈钢合金，这归因于其形成的钝化层能够抑制离子在体内的释放，从而减少腐蚀对患者的不良影响。Bocchetta等人[7]发现，Ti-12Mo-5Ta和Ti-20Nb-10Zr-5Ta在腐蚀过程中会形成TiO
2、NbO
2、ZrO
2、Ta
2O
5和Nb
2O
5等多氧化物钝化层，这些氧化物稳定性高且溶解度低，从而增强了钝化膜的保护作用和耐腐蚀性[8]。Yu等人[8]还发现，Ti–Nb和Ti–Zr合金的腐蚀电流密度（I
corr）较低，溶解性也较低，这得益于Ti–Nb/Ti–Zr较强的共价键和较高的键级，使晶格更加稳定，促进了重新钝化的过程。De-Peng Ji等人[9]通过第一性原理计算研究了Be、Mg、Tc、Re和Ru的表面能和功函数，结果表明这些表面的表面能较低，功函数较大，因此更稳定[10]。Li等人[10]利用第一性原理研究了过渡金属掺杂对ZrO
2（1?0?1）表面电子结构、功函数和表面稳定性的影响，发现适当增加氧浓度可以提高表面稳定性。Allan等人[11]研究了CuCoFeMnNi高熵合金上的氢吸附行为，发现FCC和HCP晶型的空位容易吸附氢[11]。Ao Chen等人[12]发现（1?0?0）表面比其他晶型更稳定，且Zr元素的富集有助于提高表面稳定性。Greeley提出了一种基于密度泛函理论（DFT）的方法，用于确定合金溶解所需的电极电位[13]。
本研究采用了一种富含Zr的多组分合金设计（Zr50–Ti40–Nb5–Ta5），其中50原子%的Zr确保了较低的磁 susceptibility和优异的耐腐蚀性，同时40原子%的Ti降低了弹性模量。少量的Nb（5原子%）和Ta（5原子%）作为无毒的β相稳定剂，保证了体心立方（bcc）相的稳定性，抑制了过度的刚度和密度增加，并促进了在生理环境中形成稳定的钝化膜[20][21]。在之前的研究中，我们利用第一性原理模拟研究了Zr50–Ti40–Nb5–Ta5合金的结构、力学、电学和热力学性能，重点关注了其机械稳定性和合金设计参数[21]。这种优化后的合金组合具有较低的弹性模量（约24.34 GPa），接近皮质骨的弹性模量，并具有更好的电化学稳定性，使其适用于植入物应用。
本研究侧重于生理环境中的表面吸附、电化学稳定性和腐蚀钝化机制，采用第一性原理DFT计算结合虚拟晶体近似（VCA）[22][23]方法，研究了新合成的Zr50–Ti40–Nb5–Ta5合金的表面性质（表面能、功函数、吸附行为、电化学势变化），并通过电位动力学极化和电化学阻抗谱（EIS）进行了实验分析。同时，将其与传统的Ti富集合金Ti69.31–Nb23.34–Zr4.89–Ta2.46（Ti MCA）进行了对比，以评估两者在稳定性和耐腐蚀性方面的差异。本研究旨在为下一代生物医学植入材料（Zr富集合金）的发展提供基于DFT和实验的数据支持，以实现更好的耐腐蚀性和长期稳定性。
方法论
图1展示了本研究采用的方法论框架，结合了实验分析和DFT模拟。对于Zr和Ti基多组分合金（MCAs），进行了DFT模拟；而对于新型Zr MCA，则进行了实验分析，并将其耐腐蚀性结果与文献中的Ti MCA结果进行了对比。
表面能和功函数
表面能和功函数是影响金属和合金多种性能的重要参数，包括腐蚀行为、表面形态、晶界形成、表面偏聚以及电极表面的零电荷电位。表面能反映了表面形成过程中分子间键的断裂情况，因此研究合金表面的这些性质是非常必要的。
结论
通过第一性原理计算和实验研究，我们发现了新型Zr MCA的稳定性、吸附行为和耐腐蚀性，并将其与常规Ti MCA在生理介质（O
2、–OH和Cl
?存在下的性能进行了比较。结果表明：
1. Zr MCA和Ti MCA的（1?0?0）表面具有最低的表面能和最高的功函数，从而保证了较高的稳定性；由于Zr元素的富集，Zr MCA的表现更为优异。
未引用的参考文献
[34]
CRediT作者贡献声明
Sozharajan Balasubramani： 起草初稿、验证、软件使用、方法论设计、数据整理。
Gaurav Jhaa： 数据可视化。
R. Karthikeyan： 监督、概念构思。
S. Vincent： 监督、项目管理、方法论设计。
Jitesh Kumar： 数据可视化。
Rajarshi Banerjee： 文稿撰写与编辑。
Myeong Jun Lee： 资源协调。
Eun Soo Park： 监督、资源支持。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢迪拜Birla理工学院在理论工作方面的支持，以及首尔国立大学在合金合成方面的协助。MJ和ES得到了韩国政府（科学和信息通信技术部）资助的国家级研究委员会（NST）项目（编号GTL24051-300）和首尔国立大学提供的中年职业过渡计划的支持。
