具有三相异质结构的富含沟槽的碳纳米纤维，用于高效的双功能水分解

《Applied Surface Science》：Trench-rich carbon nanofibers with triphasic heterostructures for efficient bifunctional water splitting

双功能过渡金属基催化剂氮掺杂碳纳米纤维复合材料研究，采用电纺-高温碳化协同法制备了Fe3C-Co6Mo6C2-Mo2C三相异质结构，在1M KOH中实现HER过电位100mV和OER过电位283mV，10mA cm-2电流密度下电解水总电压1.63V，具有高活性与长稳定性。

　　

姚公涛|徐梦洁|郭汉宇|苗长岭|方冰莹|张学平

教育部纺织科学重点实验室，东华大学纺织学院，上海201620，中国

摘要

基于过渡金属的催化剂在氢 evolution 反应（HER）和氧 evolution 反应（OER）中显示出巨大的潜力。然而，设计一种能够整合不同活性位点以协同驱动这两种反应的单一材料仍然是一个关键挑战。为了解决这一挑战，我们通过协同电纺和高温碳化工艺，制备了掺氮的、富含沟槽的碳纳米纤维（FCM/NTCNFs），这些纳米纤维中嵌入了三元 Fe₃C-Co₆Mo₆C₂-Mo₂C 异质界面。这种三相异质界面结合纳米纤维的高比表面积，可以促进高效的电荷转移，从而实现出色的双功能性能。在 1 M KOH 的条件下，HER 和 OER 分别只需要超过 100 mV 和 283 mV 的过电位，即可达到 10 mA cm?² 的电流密度。此外，使用这种催化剂组装的两电极电解池在 1.63 V 的低电池电压下实现了 10 mA cm^?2 的电流密度，并表现出显著的长期稳定性。这项工作提出了一种用于整体水分解的高性能、基于过渡金属的异质催化剂的新设计策略。

引言

氢作为一种下一代清洁能源载体，由于其高能量密度、零碳排放和广泛的应用前景，被视为化石燃料的理想替代品 [1]。电催化水分解，包括氢 evolution 反应（HER）和氧 evolution 反应（OER），是一种可持续且环境友好的高纯度氢生产方法。然而，这些半反应涉及多电子转移过程，动力学较慢，因此需要使用高效的电催化剂来最小化过电位并提高反应速率 [2]。虽然基于贵金属的电催化剂（例如，HER 的 Pt 和 OER 的 IrO₂/RuO₂）表现出优异的催化性能，但由于稀缺性和高昂的成本，它们的广泛应用受到限制 [3]，[4]。在非贵金属电催化剂中，基于过渡金属的材料（例如碳化物 [5]、氧化物 [6]、氮化物 [7]、磷化物 [8] 和硫化物 [9]）由于其可调的电子结构和丰富的活性位点以及成本效益而成为有前景的候选材料。最近在缺陷工程、界面优化和电子态调制方面的进展显著提高了基于过渡金属的电催化剂的活性。然而，仅通过优化 HER 或 OER 催化剂无法完全满足水电解的实际需求，因此开发具有双功能性的基于过渡金属的电催化剂对于高效氢生产至关重要 [10]。

在各种基于过渡金属的电催化剂中，碳化钼（Mo₂C）由于其类似铂的电子结构和高导电性，在 HER 催化方面显示出显著的潜力 [11]。这些材料的优异催化性能不仅源于它们类似铂的电子态，还根本依赖于它们强共价的金属-碳（M?C）键。通过碳的 s 和 p 轨道与金属的 d 轨道之间的杂化形成 M?C 键，有效地拓宽了金属的 d 带。这调节了其对反应中间体的吸附行为，赋予了类似铂的催化性质 [12]，[13]。然而，其对氢吸附的强烈亲和力导致氢中间体的解吸动力学缓慢，且在 OER 过程中容易发生氧化腐蚀，严重影响了其活性和稳定性 [14]。界面工程，即构建多相异质结构，是一种提高电催化性能的有效策略。这种方法利用多个金属位点的协同效应来调节电子结构，增加活性位点的数量，并优化反应中间体的吸附能量，从而实现更优的催化活性 [15]，[16]。除了调节材料组成外，结构设计在提高催化性能方面也起着重要作用。碳纳米纤维（CNFs）具有高比表面积、优异的导电性和机械强度 [14]，不仅可以作为支撑结构以促进活性位点的暴露，还可以作为保护层来减缓过渡金属的腐蚀 [17]。例如，Li 等人的工作表明，导电的 CNFs 网络加速了电子传输，并稳定了 Ni 和 Mo₂C 纳米颗粒之间的协同作用，实现了高效的 HER 和 OER 催化 [18]。然而，通过界面调节在双金属系统中提高催化性能仍然存在局限性。因此，开发能够同时显著降低 HER 和 OER 的过电位，同时保持长期稳定性和耐腐蚀性的基于碳纳米纤维的催化剂，对于提高整体氢生产效率至关重要。

在这里，我们通过协同电纺和高温碳化工艺，合成了掺氮的、富含沟槽的碳纳米纤维，其中嵌入了三相 Fe₃C-Co₆Mo₆C₂-Mo₂C 异质结构界面（FCM/NTCNFs），作为一种高效且稳定的双功能电催化剂。在电纺阶段，过渡金属离子 Fe(III)、Co(II)、Mo(VI) 均匀分布在前驱体溶液中。这确保了碳化后活性相在碳基质中的均匀分散，从而形成了稳定的三相 Fe₃C-Co₆Mo₆C₂-Mo₂C 异质界面。这种界面异质结构使催化剂具有更大的电化学活性表面积、丰富的活性位点和优异的导电性。此外，纤维表面的沟槽结构有效增加了活性位点的暴露面积，使其在碱性介质中表现出出色的催化活性。电化学评估表明，FCM/NTCNFs 在 1 M KOH 中表现出优异的 HER 和 OER 性能，分别达到 100 mV 和 283 mV 的过电位，电流密度为 10 mA cm?²。此外，整个水分解系统（?）FCM/NTCNFs || FCM/NTCNFs（+）仅需 1.63 V 的电压即可达到 10 mA cm^?2 的电流密度，并表现出显著的长期稳定性。

材料片段

材料

聚丙烯腈（PAN，平均分子量：150000）和氢氧化钾（KOH）以及商用 Pt/C 从 Macklin 购买。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量：1300000）从 Rhawn 购买。六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）从 Aladdin 购买。二（乙酰丙酮酸）二氧钼（MoO₂(acac)₂，98%（用 1–2% 乙酰丙酮稳定）由 Leyan 提供。N，N-二甲基甲酰胺（DMF）也是从

材料表征

如图 1a 所示，FCM/NTCNFs 电催化剂主要是通过简单的电纺和高温碳化工艺制备的。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）系统地表征了催化剂的形态。SEM 图像显示，所有碳化样品都表现出相似的纤维结构，并具有完整的三维网络（图 1b，S1）。值得注意的是，PVP 作为

结论

总之，通过协同电纺和高温碳化工艺成功制备了一种高性能且成本效益高的 FCM/NTCNFs 双功能电催化剂。三相 Fe₃C-Co₆Mo₆C₂-Mo₂C 异质结构界面形成了高效的电荷转移通道，显著提高了电荷转移动力学。在电子结构层面，这表明精确调节金属-碳键是优化碳化物催化剂的关键

CRediT 作者贡献声明

姚公涛：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、概念化。徐梦洁：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究。郭汉宇：方法论、研究。苗长岭：研究。方冰莹：研究。张学平：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：有专利待申请。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金（编号：52502360）和东华大学杰出青年教授计划对张学平教授的支持。