通过电化学方法对尺寸经过调控的Cu2O纳米立方体进行预重构，以优化CO2还原途径，从而生成C1或C2+产物

《Applied Surface Science》：Electrochemically pre-reconstructing size-tuned Cu 2O nanocubes to tailor CO 2 reduction pathways toward C 1 or C 2+ products

本研究通过电化学预处理调控Cu?O纳米立方体的表面至体相Cu?/Cu?比例，实现了CO?还原产物选择性的精准控制。40±10 nm纳米颗粒在380 mA/cm2下乙烯选择性达62%，而23 nm和175 nm颗粒分别以51%和主要生成C?产物。光谱分析表明，最优比例5.21±0.95结合高晶界密度可促进C–C偶联，抑制Cu?过度还原。

　　

周胜良|孙彦楠|杜欣|隋瑞|关森林|王铮

中国宁夏大学化学与化工学院，高效利用煤炭与绿色化学工程国家重点实验室，银川750021

摘要

电化学CO₂还原（eCO₂RR）为生产有价值的化学品提供了一条有前景的途径，然而选择性生成C₁或C₂₊产物仍然具有挑战性。在此，我们提出了一种有效的电化学预处理策略，通过调整eCO₂RR过程中Cu₂O纳米立方体（NCs）的表面与体相Cu⁺/Cu⁰比例来调节产物选择性。我们证明，经过电化学预处理的40纳米Cu₂O NCs（Cu₂O-40-e）表现出高乙烯选择性，在380 mA cm?²的工业电流密度下达到62%的法拉第效率。相比之下，较小的（Cu₂O-23-e）和较大的（Cu₂O-175-e）NCs更倾向于生成C₁产物，最大C₁法拉第效率为51%。光谱分析显示，Cu₂O-40-e保持了最佳的表面与体相Cu⁺/Cu⁰比例（5.21 ± 0.95）和适当的晶界密度。偏离这一优化比例会导致主要生成C₁产物。操作表征进一步表明，所施加的预处理不仅减轻了40纳米NCs中Cu⁺物种的过度还原，还促进了不对称的C–C耦合。本研究为如何利用电化学诱导的Cu⁺/Cu⁰混合态在C₁和C₂₊路径之间切换选择性提供了新的见解，从而提高了基于铜的催化剂上eCO₂RR的精确控制。

引言

全球工业化的加速进程和传统化石燃料的过度消耗导致大气中CO₂水平持续上升，进一步加剧了气候变化。[1]，[2]，[3] 在这种背景下，电化学CO₂还原反应因其将CO₂转化为甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）和乙醇（C₂H₅OH）等有价值化学品的潜力而成为科学研究和工业应用的重点。[1] 在现有的催化剂中，基于过渡金属的电催化剂（例如Ag、Au、Zn、Bi、Sn）主要产生C₁产物，如CO、HCOOH和CH₄。然而，它们倾向于产生不利的表面*CO覆盖层以及缓慢的碳–碳（C–C）耦合动力学，限制了CO₂向多碳（C₂₊）产物的转化。[4]，[5]，[6] 与C₁产物（如CH₄和CO）相比，来自eCO₂RR的C₂₊产物（如C₂H₄、C₂H₅OH和C₃H₇OH）具有更高的市场价值和能量密度。[7]，[8]，[9] 基于铜的催化剂表现出独特的氧化态依赖性反应性，使其在生成C₂₊产物方面无与伦比。[10]，[11]，[12]，[13]，[14] 然而，在C₁中间体的深度氢化（C₁路径）和C–C耦合动力学（C₂₊路径）之间的竞争给eCO₂RR期间实现精确产物控制带来了重大挑战。大量研究表明，大于20纳米且具有暴露的（100）面的Cu₂O纳米晶体表现出优异的C₂₊选择性，[15]，[16] 这归因于*CO中间体在（100）表面上的Cu⁺/Cu⁰混合态上的增强吸附，从而促进了C–C键的形成。[17] 然而，原位电化学表征揭示，铜催化剂在还原过程中不可避免地会发生结构重排，使得难以控制Cu⁺/Cu⁰比例，这可能会影响催化剂的耐久性或导致性能下降。[19] 因此，在动态电化学条件下，精确调节和稳定Cu⁺/Cu⁰比例对于实现高C₂₊选择性至关重要。[20]，[21]，[22]，[23]

为了解决这一挑战，开发了电化学预重构铜催化剂的方法，以在反应前预稳定高活性结构。[24]，[25]，[26]，[27]，[28] 例如，Jiang等人对130纳米Cu₂O立方体进行了计时电位预重构，得到了富含晶界的金属Cu表面，主要产物从CO转变为C₂₊，C₂₊产品的法拉第效率（FE）达到了74%。[29] 同样，Peng等人对100纳米CuClCs立方体进行了恒电流预重构；通过Cl?/Cs⁺协同作用，他们稳定了Cu(100)面和C–O键，实现了从CO到C₂H₅OH的转化，并获得了45%的C₂H₅OH FE。[30] 这些发现表明，电化学预重构可以调节Cu⁺/Cu⁰比例，稳定活性位点，并促进C–C耦合向C₂₊的形成。尽管取得了这些进展，但C₁和C₂₊路径之间的机制转变仍不清楚。由于C₂₊路径部分与C₁路径（包括*CO和*CHO的形成）重叠，缺乏对预重构如何触发C₁–to–C₂₊转变的理解，阻碍了高效铜催化剂的合理设计和目标碳产物的精确控制。

在这里，我们设计了尺寸可调的Cu₂O NCs作为模型系统，并利用电化学预重构获得了不同的表面与体相Cu⁺/Cu⁰比例，从而揭示了在eCO₂RR过程中高效C₁和C₂₊路径之间的灵活切换机制。预重构后，过小或过大的Cu₂O NCs倾向于生成C₁，C₁的最高FE达到了51%。相比之下，在40 ± 10纳米的最佳尺寸下，C₂₊的FE在380 mA cm?²时达到了72%（FE_C2H4 = 62%）——显著超过了原始催化剂的31% FE。光谱分析表明，选择性的变化源于不同尺寸Cu₂O NCs在eCO₂RR条件下预重构后产生的不同表面与体相Cu⁺/Cu⁰比例。结果表明，只有当比例R达到5.21 ± 0.95的适中值时，体相和表面相中的Cu⁺/Cu⁰含量才有利于C–C耦合，从而实现高乙烯FE。偏离这一最佳R值——无论是过高还是过低——都会倾向于生成C₁路径，过低的R值会导致Cu⁺不足的表面，促进氢气的释放反应。关键发现是，在适中尺寸下，平衡的表面与体相Cu⁺/Cu⁰比例，结合高密度的晶界，稳定了混合氧化态，同时抑制了形态重构，从而促进了eCO₂RR过程。对于40纳米Cu₂O NCs，这种方法不仅抑制了Cu⁺的过度还原，还促进了不对称的C–C耦合。本研究为电化学预重构的Cu⁺/Cu⁰混合态如何影响产物选择性提供了新的见解，实现了C₁和C₂₊路径之间的灵活切换，以获得目标碳产物——这一进展可能有助于更精确地控制基于铜的催化剂上的eCO₂RR。

部分片段

化学品

NaOH（≥96%）和L-抗坏血酸（≥99.7%）购自国药化学试剂有限公司。CuSO₄·5H₂O（≥99.0%）购自上海迈林生化科技有限公司。所有化学试剂均为分析级，未经进一步纯化。

制备不同尺寸的Cu₂O纳米立方体前催化剂

根据先前的工作[31]合成Cu₂O纳米立方体。对于23纳米的Cu₂O（Cu₂O-23），将0.5 mmol的CuSO₄·5H₂O溶解在500 mL水中。搅拌30分钟后，逐滴加入15 mmol的NaOH并继续搅拌

合成和物理表征

通过简单的pH控制合成了三种尺寸的Cu₂O纳米立方体前催化剂，并使用多种技术进行了表征。透射电子显微镜（TEM）图像（图1a–c）显示了平均边长分别为23 ± 5 nm、40 ± 10 nm和175 ± 30 nm的清晰纳米立方体，所有纳米立方体主要由（100）面组成，并且具有狭窄的尺寸分布。这一观察结果进一步得到了X射线衍射（XRD）分析（图1d）的证实。所有衍射峰都可以

结论

总之，使用尺寸可调的Cu₂O纳米立方体作为模型系统，可以解耦电化学CO₂还原过程中高效C₁和C₂₊路径之间灵活切换的机制。这是通过电化学预重构实现的，该预重构调整了表面相与体相Cu⁺/Cu⁰的比例。研究发现，尺寸过小和过大的Cu₂O NCs倾向于生成C₁产物，相应的法拉第效率达到了51%。相比之下，

CRediT作者贡献声明

周胜良：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。孙彦楠：项目管理。杜欣：可视化，监督。隋瑞：项目管理。关森林：验证，软件。王铮：。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22169015）、宁夏回族自治区自然科学基金（项目编号：2021AAC02003）和宁夏自然科学基金创新团队项目（项目编号：2024AAC01002）的财政支持。我们感谢宁夏大学分析测试中心的李润博士、张瑾、于彦晓和王鹏在XPS、TEM和XRD分析方面提供的帮助。