具有纳米玻璃结构的块状碳的微观结构与力学性能

《Applied Surface Science》：Microstructure and mechanical properties of bulk carbon with nanoglass structure

通过烧结小尺寸无定形碳纳米颗粒，成功将纳米玻璃结构引入块体碳材料（GLC????、GLC????、AC），赋予其低弹性模量、高硬度、优异塑性变形能力及裂纹偏转特性，为解决层状范德华材料脆性问题提供新策略。

　　

胡光国|李江功

兰州大学材料与能源学院材料科学与工程学院，中国兰州730000

摘要

设计和调整碳材料的微观结构对于提升其机械性能至关重要。由于纳米玻璃在玻璃/玻璃界面区域具有较高的自由体积，因此表现出独特的机械性能。我们通过烧结小尺寸的非晶碳纳米颗粒，成功地将纳米玻璃结构引入到块状碳材料（GLC₁₂₀₀、GLC₁₈₀₀、AC）中。GLC₁₂₀₀、GLC₁₈₀₀和AC的主要结构由不同大小的非晶石墨烯片段组成。纳米畴界面处的高自由体积使得这三种材料均能够发生局部塑性变形，其中GLC₁₈₀₀和AC在累积弹性应力达到140 MPa和161 MPa时表现出锯齿状的塑性流动，这与单晶石墨的层间剪切应力相当。与同类碳材料相比，GLC₁₂₀₀、GLC₁₈₀₀和AC具有较低的弹性模量，同时具有较高的硬度与弹性模量比（H/E）以及H³/E²比值。值得注意的是，AC的硬度与密度比与成熟的超硬碳化物、氧化物、氮化物和磷化物相当。AC中的树枝状低密度区域有助于弹性能量的耗散和裂纹偏转，赋予其优异的机械性能。这种微观结构设计策略为解决层状范德华材料的固有脆性问题开辟了新的途径。

引言

层状范德华（vdW）材料，如石墨和过渡金属硫属化合物，在剥离后的二维状态下表现出柔韧性，但在块状三维状态下却具有脆性[1]。最近的研究表明，单晶硒化铟在压缩应力下表现出显著的塑性，这意味着可以人为控制这些材料的变形[2]。然而，由于这些材料的滑移系统有限，它们具有很强的各向异性。先前的研究通过微结构或纳米结构设计提高了某些vdW材料（例如氮化硼）的塑性，从而为在这些材料中实现大塑性变形开辟了新的途径[3]。同时，通过微观结构控制实现石墨或石墨烯显著变形的研究也引起了科学界的广泛关注[4]、[5]、[6]。

石墨烯的平面sp²杂化结构使其具有出色的抗拉和抗压性能，其可弯曲、可折叠的特性使其能够承受较大的弹性变形。碳纳米管、石墨烯片和富勒烯都已被证明具有这些特性[7]。碳质材料可以分为非晶碳（AC）和结晶碳。AC通常表现出低维碳材料的优异性能，包括高强度和高应变[8]、[9]。相比之下，结晶碳的晶粒尺寸对其结构有显著的影响，导致结晶碳材料的强度大幅降低，并丧失了其固有的弹性和塑性变形能力[10]。石墨烯的平面模量高达1000 GPa[11]。由于层间范德华相互作用较弱，大多数弹性塑性工程调节策略（如用于硒化铟、金刚石和冰的单晶设计）难以应用于石墨烯材料[2]、[12]、[13]。超高压热烧结、添加金刚石粉末等策略可以将sp³杂化键引入碳质材料中以增强其强度[14]、[15]、[16]。然而，这些方法未能改善它们的塑性变形能力。因此，迫切需要开发新的策略来可控地调节层状vdW材料的塑性变形。AC纳米球中相邻畴之间的界面滑动诱导出锯齿状的塑性流动，为调节碳质材料的塑性提供了新的方法[11]。这与纳米玻璃的概念完全一致。纳米玻璃中的玻璃/玻璃界面比玻璃区域具有更多的自由体积，使它们比传统玻璃具有更好的塑性变形能力，例如Cu₆₀Zr₄₀纳米玻璃、Ni-P纳米玻璃和非晶Al₂O₃-ZrO₂（La₂O₃）陶瓷[17]、[18]、[19]、[20]。然而，由于制备层状vdW材料的难度较大，目前尚不清楚纳米玻璃的结构设计是否可以扩展到这些材料。

制备具有纳米玻璃结构的块状碳的前提是制备分散的小尺寸非晶碳纳米颗粒（CNPs）。这些纳米颗粒的大表面积有助于形成大量的玻璃-玻璃界面。相比之下，之前报道的AC、非石墨化热解碳和压缩玻璃碳系统使用的前驱体分别是C₆₀、酚醛树脂和玻璃碳[9]、[16]、[21]。值得注意的是，玻璃碳本身也是通过酚醛或呋喃树脂等前驱体的高温热解合成的[22]。C₆₀倾向于在结构崩塌之前优先发生聚合，而酚醛和呋喃树脂本质上是高度交联的聚合物[14]、[22]、[23]。因此，通过烧结这些前驱体获得的块状碳中的石墨烯片段具有不同程度的交联。虽然这提高了块状碳的硬度和强度，但限制了其塑性变形。然而，迄今为止尚未有使用CNPs作为前驱体制备各向同性块状碳的研究。

在目前的工作中，我们通过葡萄糖与浓硫酸的简单脱水反应合成了小尺寸的非晶CNPs；随后，这些CNPs经过火花等离子烧结（SPS）和高压低温烧结，分别得到了类石墨的碳（GLC₁₂₀₀和GLC₁₈₀₀）以及具有纳米玻璃结构的AC。GLC₁₂₀₀、GLC₁₈₀₀和AC中纳米畴界面处的高自由体积使这些材料具有较低的弹性模量，并能够在其中实现局部塑性变形。AC中的低密度区域有助于在塑性流动的每次锯齿状变形过程中耗散弹性能量，并实现裂纹偏转。这些发现为通过微观结构调节提高层状vdW材料的塑性变形能力提供了宝贵的见解。

章节片段

碳纳米颗粒（CNPs）的材料与制备

浓硫酸和无水葡萄糖分别从成都的Chron Chemicals Co. Ltd和上海的Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd获得。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。所有实验程序均使用去离子水。正如我们之前的工作所报道的，通过葡萄糖与浓硫酸的脱水反应制备了分散的小尺寸非晶CNPs[24]。

碳纳米颗粒（CNPs）的表征

图1(a)展示了使用浓硫酸脱水葡萄糖制备的CNPs的TEM图像。制备的CNPs具有近似球形的形态、小的颗粒尺寸和优异的分散性。如图1b中的尺寸分布直方图所示，CNPs的尺寸范围为1.2–4.6 nm，平均直径为2.4 nm。图1(a)中插入的SAED图案没有显示出明显的衍射峰或环，证实了其非晶性质。

结论

我们通过一步烧结工艺，使用小尺寸的非晶CNPs制备了具有高硬度、低弹性模量和优异塑性变形能力的块状碳材料（GLCs和AC）。GLCs和AC都含有纳米玻璃结构，其中玻璃区域和玻璃/玻璃界面区域分别对应于由不同大小的皱褶石墨烯片段组成的纳米畴以及这些纳米畴之间的界面。与GLC₁₂₀₀相比，GLC₁₈₀₀

作者贡献声明

胡光国：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，软件，资源，方法论，研究，数据分析，概念化。李江功：监督，项目管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

兰州大学的作者感谢国家自然科学基金（编号：51772137）的支持。