《Carbohydrate Polymers》：Construction of an ultra-sensitive surface-enhanced Raman spectroscopy substrate based on a water-stable cross-linked cyclodextrin metal-organic framework
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本研究通过环糊精金属有机框架（CD-MOF）作为结构模板合成金纳米颗粒（AuNPs），并引入交联剂甘油三甲氧基醚（GTE）提升材料水稳定性。CL-Au@CD-MOF复合材料展现出2.32×1010的高增强因子和2.7×10-11M的超低检测限，适用于多溶剂体系。将其负载于聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层滤纸后，成功实现苹果和黄瓜中杀菌剂残留的快速检测。该成果为开发高稳定性SERS基底提供了新策略。
郭美美|索戈罗·塔希鲁|黄金|廖新宇|丁天|沈墨飞
浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州，310058，中国
摘要
基于金纳米粒子（AuNPs）的表面增强拉曼光谱（SERS）基底通常由于AuNPs的随机聚集而具有有限的增强效率。然而，通过使用环糊精金属有机框架（CD-MOF）作为结构模板合成AuNPs可以解决这一聚集问题——这种策略能够抑制聚集，并产生具有增强SERS活性的明确定义的Au@CD-MOF复合材料。此外，引入了甘油三缩甘油醚（GTE）作为交联剂，以应对Au@CD-MOF的高水敏感性。交联产物（CL-Au@CD-MOF）表现出优异的SERS重复性和显著的稳定性。CL-Au@CD-MOF对孔雀石绿（MG）的增强因子（EF）达到2.32×10^10，在水和乙腈溶液中均实现了2.7×10^-11 M的显著最低可检测浓度。进一步将CL-Au@CD-MOF负载到聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层的滤纸上，制备出具有优越SERS性能的复合基底（CL-Au@CD-MOF/PDMS-FP）。该基底表现出优异的重复性、宽温度适应性和稳健的储存稳定性。这些优良特性使得能够灵敏地检测苹果和黄瓜样品中的噻苯达唑和噻虫嗪残留物。这些发现突显了基于CD-MOF的复合材料的多样性和稳定性，使其成为检测多种物质的高效平台，并强调了它们在食品安全应用中的巨大潜力。
引言
全球人口的不断增长加剧了对食品安全和食品成分中污染物普遍性的担忧（Mohan等人，2023年）。根据世界卫生组织的数据，每年约有6亿人（接近全球十分之一的人口）遭受食源性疾病的影响，导致42万人死亡。这些疾病主要是由于摄入了被化学物质等污染的食品（世界卫生组织，2024年）。在这些污染物中，有害化学物质是食品污染的重要来源，对人类健康构成重大风险（Onyeaka等人，2023年；Vignesh等人，2024年）。因此，检测有害化学物质并保护公众健康免受受污染食品的侵害已成为确保食品安全的关键且复杂的挑战。
已经开发了多种分子识别技术，用于选择性定量食品中的化学污染物（Allmann等人，1993年；Bonilla-Luque等人，2023年；Peiyu等人，2024年；Saito等人，2023年）。然而，这些方法往往受到复杂的样品制备和清洗程序的限制（Xu等人，2017年）。SERS的最新进展实现了可靠、快速、无标记且非破坏性的痕量目标分子检测，利用了分子指纹识别的特异性。SERS提供了一个高度敏感的检测平台，具有简化的协议，使其成为一种有前景的替代方案（Nilghaz等人，2022年；Xu等人，2017年）。传统的基于金属纳米粒子（Au、Ag和Cu）的SERS基底会产生许多“热点”——这是高SERS活性的关键前提。然而，这些纳米粒子的随机聚集通常会导致SERS应用中的增强效果不稳定（Wang等人，2019年；Wang等人，2022年）。因此，这样的基底在实际的基于SERS的目标分析中表现出较差的灵敏度、不令人满意的重复性和受损的稳定性。
金属有机框架（MOFs）是一类新型的混合多孔材料，由金属阳离子/簇和多齿有机连接器构成，具有无限晶格（Mohanty等人，2024年）。大量研究表明，将金属纳米粒子与MOFs结合可以显著提高SERS的重复性（He等人，2025年；Qu等人，2024年）。例如，金纳米晶体被封装在沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）壳中，然后与金膜耦合，表现出超灵敏的检测性能（Liu, Chui等人，2024年）。然而，大多数MOFs结构中的苯基基团会干扰许多也含有苯基基团的食品污染物的检测（Hu等人，2018年；Wang等人，2018年；Zhang等人，2016年）。CD-MOF是一种由环糊精（作为配体）和金属阳离子（作为节点）自组装的多孔晶体MOF，具有可食用性、良好的孔隙率和生物相容性（Smaldone等人，2010年）。此外，由于其内在的均匀腔体和大量的羟基基团，CD-MOF及其衍生物是最广泛使用的多糖-MOF（Musarurwa & Tavengwa，2021年；Nadar等人，2019年）。然而，它们的高亲水性严重限制了其更广泛的应用（Smaldone等人，2010年；Yang, Yuan等人，2024年；Zhao等人，2024年）。目前提高CD-MOF水稳定性的方法通常耗时较长，需要催化剂，并涉及引入含有苯基基团的试剂等限制（Furukawa等人，2012年；Li等人，2016年；Singh等人，2017年）。值得注意的是，CD-MOF具有适合加载金属纳米粒子的结构，使其在SERS检测中具有巨大潜力。因此，开发一种能够快速合成具有显著SERS增强的水稳定CD-MOF复合材料的方法仍然是一个关键挑战。
在这项研究中，我们提出将AuNPs嵌入CD-MOF中可以显著提高SERS信号的可重复性。我们进一步提出，GTE作为交联剂，可以增强材料的水稳定性，并形成CL-Au@CD-MOF SERS基底。此外，使用扫描电子显微镜（SEM）、能量分散光谱（EDS）、粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、SERS和热重分析（TGA）对CL-Au@CD-MOF复合材料的物理和化学性质进行了全面表征。此外，系统评估了CL-Au@CD-MOF的SERS均匀性、SERS灵敏度和增强因子（EF）。重要的是，该基底对溶解在去离子水中的MG的富集能力比在乙腈中的MG更强。这一现象可能为CL-Au@CD-MOF基底在SERS增强过程中的作用提供了见解。此外，选择MG作为模型分析物来研究CL-Au@CD-MOF基底的SERS增强机制。最后，将CL-Au@CD-MOF与PDMS结合并加载到FP上，制备出用于检测苹果和黄瓜中噻苯达唑的复合基底。总之，本研究旨在制备具有优异SERS增强性能和良好水稳定性的CD-MOF复合材料，从而使其能够在食品安全检测中得到实际应用。
材料
γ-CD（C48H80O40，分子量1297.12 g/mol，纯度≥98%，CAS编号1746-86-0）和氢氧化钾（KOH，90%，CAS编号1310-58-3）从上海Macklin生化有限公司（中国上海）购买。聚乙二醇8000（PEG 8000，CAS编号25322-68-3）从上海Aladdin生物化学技术有限公司（中国上海）购买。甲醇（99.5%，CAS编号67-56-1）、乙腈（99.5%，CAS编号75-05-8）和氯金酸（47.8%，CAS编号16903-35-8）从
CD-MOF复合材料的表征
CL-Au@CD-MOF和CL-Au@CD-MOF/PDMS-FP基底的制备过程如图1所示。在合成Au@CD-MOF的基础上，通过GTE交联制备了CL-Au@CD-MOF。随后，将其加载到涂有PDMS的FP表面，得到CL-Au@CD-MOF/PDMS-FP复合基底。最后，研究了这种复合基底的SERS性能。图2A和图2B分别显示了Au@CD-MOF和CL-Au@CD-MOF的SEM图像。
结论
本研究首次成功合成了使用GTE作为交联剂的水稳定CD-MOF复合材料，表现出优异的SERS性能。CL-Au@CD-MOF对4-MBA的增强因子（EF）为2.32×10^10，在去离子水和有机溶剂中均实现了MG的极低最低可检测浓度（2.7×10^-11 M）。此外，将这些复合材料整合到PDMS涂层的FP复合基底中，实现了直接和灵敏的检测
CRediT作者贡献声明
郭美美：写作——审阅与编辑，原始草稿撰写，软件使用，方法论，研究，数据分析，数据管理。塔希鲁·索戈罗：写作——审阅与编辑，数据分析。黄金：写作——审阅与编辑，数据分析。丁天：写作——审阅与编辑，验证，监督，概念化。沈墨飞：写作——审阅与编辑，验证，监督，资金获取，数据分析，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金的青年科学家基金（资助编号：32302272）的支持。作者感谢浙江大学材料科学与工程学院的Chen Jingyi博士在拉曼测量和分析方面的帮助。作者还感谢浙江大学农业、生命与环境科学分析中心的Zheng Xi和Qi Dongmei在SEM技术方面的协助。
