可持续的壳聚糖复合泡沫：羟基磷灰石纳米线与植酸-三聚氰胺的协同作用，实现可靠的火灾预警和高效的火焰抑制

《Carbohydrate Polymers》：Sustainable chitosan composite foams: Synergistic hydroxyapatite nanowires / phytic acid-melamine hybridization for reliable fire warning and efficient flame suppression

基于壳聚糖的智能阻燃泡沫材料通过复合羟基磷灰石纳米线和植酸-脲复合物，采用冷冻干燥法制备，兼具主动火警预警（响应时间4.2秒，60-200℃敏感）和被动阻燃（LOI 45.0%，燃烧热释放率降低76.3%）特性，同时保持优异隔热性能（5分钟后表面温度61℃）。该材料为火灾防护提供创新解决方案。

　　

徐志荣|邢鹏宇|潘勇|肖玉玲

南京工业大学安全科学与工程学院，中国江苏省南京市211816

摘要

消防安全仍然是一个全球性的关键挑战，因为传统的防火材料主要集中在被动隔热/阻燃上，但缺乏对初期火灾的主动预警。基于壳聚糖（CS）的泡沫在防火方面具有很大的潜力，但其固有的易燃性限制了其实际应用。本文制备了添加了羟基磷灰石纳米线（HAP NWs）和植酸-三聚氰胺（PA/MEL）的CS基泡沫，形成了“主动预警-被动保护”系统。结构表征证实，HAP NWs和PA/MEL通过氢键/离子键均匀分散在CS基质中。热重分析显示，CS-HAP-10PA/MEL在750°C（N₂）下的炭残余量为61.6%，比纯CS高出105.3%。CS-HAP-10PA/MEL的极限氧指数（LOI）为45.0%，峰值热释放率（pHRR）比纯CS低76.3%，表现出优异的阻燃性能。火灾预警测试表明，CS-HAP-5PA/MEL在暴露于火焰后4.2秒内触发警报（信号稳定超过60秒），并且在60–200°C范围内响应迅速（120°C时响应时间为0.8秒）。厚度为6毫米的CS-HAP-5PA/MEL样品在120°C下5分钟后表面温度仅为61°C（比纯CS低14.2°C），显示出良好的隔热性能。这种泡沫结合了预警、阻燃和隔热功能，为智能防火材料提供了一种新的策略。

引言

消防安全仍然是一个持续且严重的全球性挑战，因为失控的火灾不断威胁着人类生命、基础设施和生态系统（Bowman等人，2009年；He等人，2022年；Ma等人，2025年）。为此，下一代智能防火材料越来越多地被设计为同时具备早期火灾预警和阻燃功能。这种集成提供了双重安全机制：早期预警信号为疏散和初步响应提供了关键时间，而阻燃功能则在情况恶化时确保火灾的物理抑制。在新兴的先进材料中，基于生物的泡沫因其低密度、高孔隙结构和良好的隔热性能而受到广泛关注（Hou等人，2024年；Lu等人，2024年；Su等人，2026年）。壳聚糖（CS）是一种从几丁质中提取的可持续天然多糖，作为功能性泡沫的理想前体，具有出色的生物降解性、内在的生物相容性和多样的化学可调性（Guo等人，2025年；Liu等人，2022年；Sethupathy等人，2022年；Xu等人，2026年）。这些特性使得基于CS的泡沫在建筑、运输和电子包装等领域具有巨大潜力，这些领域对高效的热管理和消防安全要求极高。

然而，壳聚糖的固有易燃性严重限制了其在易发生火灾环境中的实际应用（Cui等人，2023年；Niu等人，2024年）。阻燃设计，特别是在较低温度下促进炭形成的能力，不仅抑制了燃烧，还作为早期火灾预警响应的基本机制。加热时快速形成的导电炭层可以引起显著的电阻变化，从而作为火灾检测的敏感信号转换器。传统的提高CS阻燃性的方法通常涉及加入卤化物或磷基化合物（Jiang等人，2023年；Jiang, Zhang等人，2022年）。虽然这些方法在抑制燃烧方面有效，但传统的阻燃策略本质上是被动的，无法在火灾恶化之前提供预警。理想的防火材料应结合被动阻燃性和主动预警能力，以便在过热初期就能进行紧急响应（Jiang, Chen等人，2022年；Mao等人，2022年；Shen等人，2024年；Shi等人，2024年；Wang等人，2022年）。

最近的突破表明，基于CS的材料在热暴露下可以表现出电阻变化，这一特性可以用于火灾预警。具体来说，当加热时，CS会发生碳化，形成导电路径，从而显著改变其电学性质（Lv等人，2022年；Wang, Wu等人，2024年；Zhao等人，2011年）。这种内在的热敏行为主要在薄膜结构中进行了研究。许多研究表明，CS复合薄膜可用于火灾报警应用，并经常通过添加MXene或石墨烯等导电纳米材料来提高灵敏度（Kamysbayev等人，2020年；Tkaczyk，2016年；Yu等人，2019年；Zhang等人，2020年）。尽管这些基于薄膜的系统响应迅速，但它们存在表面面积有限、隔热性能有限以及在某些情况下与纳米填料相关的高生产成本的缺点（Chen & Zhu，2016年）。

我们假设，将受限的二维薄膜战略性地转化为高度多孔的三维泡沫，并结合羟基磷灰石纳米线（HAP NWs）和植酸-三聚氰胺复合物（PA/MEL）的协同作用，将有效克服基于薄膜系统的固有局限性，从而形成高度多孔的结构、有效的隔热性能以及包括阻燃和主动预警功能在内的多功能性。这种新型复合结构利用了其组分的协同效应：壳聚糖的固有热敏性使其在加热时能够迅速响应；HAP NWs提高了质子传输效率，显著增强了电学灵敏度并缩短了预警时间；PA/MEL系统通过气相和凝聚相机制提供了强大的阻燃性能。这种材料体现了“主动预警-被动保护”的双重模式机制，超越了传统的依赖填料的系统。通过利用泡沫独特的多孔结构实现快速热穿透和增强隔热效果，我们展示了一种适用于高风险应用（如能源基础设施、智能建筑和交通运输）的高响应性防火系统。

材料

壳聚糖（CS，CAS：9012-76-4，粘度：80.00 mPa·S，脱乙酰度：96.65%，重量平均分子量（Mw ≈ 63.6 kDa），点燃残渣：1.00%，不溶性物质含量：0.50%，水分含量：5.00%），冰醋酸（≥99.5%）和油酸均购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。乙醇和三聚氰胺（MEL）购自中国新华制药试剂有限公司。无水氯化钙（CaCl₂）和磷酸二氢钠

基于CS的泡沫的制备

CS基复合泡沫的制备过程如图1a所示。首先，通过PA的磷酸基团与MEL的质子化氨基团（–NH₃⁺）之间的静电相互作用合成PA/MEL。同时，通过溶剂热法合成HAP NWs。随后，将CS的氨基团质子化并溶解在醋酸水溶液中，然后将HAP NWs和PA/MEL以特定比例均匀分散在CS中

结论

本研究通过将HAP NWs和PA/MEL通过简单的冷冻干燥技术掺入CS基质中，成功制备了三维多孔复合泡沫。FTIR、XPS和SEM表征证实，所有组分通过氢键和离子相互作用均匀分散，多孔结构为热隔热和质子传导提供了结构支持。在阻燃性能方面，CS-HAP-10PA/MEL复合泡沫的LOI为45.0%

CRediT作者贡献声明

徐志荣：撰写——原始草案。邢鹏宇：数据整理。潘勇：指导。肖玉玲：撰写——审阅与编辑。

资助

本研究的财务支持来自国家火灾科学重点实验室（SKLFS）的开放项目（项目编号HZ2025-KF20）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家火灾科学重点实验室（SKLFS）在开放项目（项目编号HZ2025-KF20）下的支持。