通过Sn（锡）和支撑结构工程实现双重电子-几何调控，以开发出在丙烷脱氢反应中性能稳健的钴基催化剂

《Catalysis Today》：Dual electronic-geometric regulation by Sn and support engineering for robust cobalt-based catalysts in propane dehydrogenation

双调控策略协同优化钴基丙烷脱氢催化剂活性与稳定性。Sn促进剂通过电子转移调控CoOx活性位点，促进C-H键活化与丙烯脱附，同时抑制Co团聚。 dealuminated ZSM-5载体通过硅醇基团锚定CoOx纳米颗粒，协同Sn实现电子-几何双重调控。

　　

作者：翟思翔、邢思佳、孙明蕾、索玉军、袁中勇

天津南开大学材料科学与工程学院，中国天津300350

摘要

基于过渡金属钴的催化剂是丙烷脱氢（PDH）的理想候选材料，但它们面临着不稳定性问题。烧结过程以及非选择性活性位点的产生不可避免地会在活性、选择性和耐久性之间造成权衡。合理引入促进剂可以有效地调节钴物种的几何结构和电子环境。本文介绍了一种高性能的3Co0.5Sn/deZSM-5催化剂，其中锡的引入促进了锡向钴的电子转移，形成了富电子的CoO_x活性位点，从而增强了C-H键的活化并促进了丙烯的脱附。同时，锡通过抑制钴的聚集和稳定小尺寸的CoO_x纳米颗粒来调节其几何结构。脱铝处理的ZSM-5沸石富含硅醇基团，为金属氧化物与载体之间的相互作用提供了稳定的锚定点，有效防止了在苛刻条件下的烧结。这种促进剂与载体的协同作用同时优化了催化剂的活性、选择性和稳定性，从而建立了一种双重调控策略，将促进剂诱导的电子效应与载体介导的稳定性结合起来，为设计出稳健、高效且经济的非贵金属催化剂提供了有效途径，为可持续的丙烷脱氢技术开辟了新的可能性。

引言

丙烯是化工行业中的重要基础原料，可用于生产丙烯酸酯、聚丙烯、聚丙烯腈和环氧丙烷等高价值产品[1]、[2]。通过丙烷脱氢（PDH）技术直接将丰富且未充分利用的丙烷（C₃H₈）转化为丙烯（C₃H₆）对化工和能源领域具有深远的影响，这与催化裂化和蒸汽裂化技术不同[3]、[4]。由于贵金属铂（Pt）和有害的铬氧化物（CrO_x）可能会抑制商业催化剂的应用并需要频繁再生，因此开发基于过渡金属的催化剂是非常有意义的。其中，基于钴（Co）的催化剂因其经济可行性、高丙烷吸附能力和C-H键活化能力而备受关注，显示出良好的活性和选择性[5]、[6]、[7]。然而，常见的活性位点（如孤立的Co²⁺或CoO_x簇中的Co(Ⅱ)，以及纳米颗粒中的金属态Co⁰在苛刻条件下容易发生烧结和过度还原，导致形成不活跃的Co₃O₄和过大的Co⁰颗粒[8]、[9]。大尺寸的Co₃O₄颗粒由于活性位点暴露不足而容易被还原为Co⁰，从而加剧了C-C键的断裂，降低了选择性和活性。虽然金属态Co⁰通常表现出优异的PDH性能，但具有特定活性位点的大尺寸Co⁰颗粒更容易发生副反应，如裂化和积炭。此外，对于实际工业应用而言，钴物种的固有活性仍需进一步提高，以媲美基于铂的催化剂系统。为了克服这些挑战，实现均匀分散、稳定的金属物种和高效的结构是设计下一代PDH催化剂的关键。

先前的研究表明，在基于铂的催化剂中加入添加剂（尤其是过渡金属）可以显著提升催化性能[10]、[11]、[12]。例如，在PtGa体系中，双重促进剂协同调节了铂的几何和电子性质；铅（Pb）改变了铂的结构，形成了孤立的Pt₁活性位点以活化C-H键，而钙（Ca）则提供了电子，增强了Pt₁活性位点的电子密度，提高了丙烯的脱附能力[13]。在PtCu_x/Al₂O₃体系中，钴的引入使d轨道投影密度远离费米能级，提高了催化剂的稳定性[14]。这些显著的PDH性能提升通常归因于铂与促进剂之间的协同效应。过渡金属促进剂已被广泛用于基于铂的催化剂中，以调节活性位点的电子和几何结构，从而提升催化性能。然而，这种策略在基于钴的催化剂中很少被探索，尤其是涉及氧化物衍生物种的催化剂。不过，引入促进剂也可能复杂化活性位点的配位环境并降低原子利用率，目前尚不清楚这种改性是否真正增强了钴物种的固有活性[15]。此外，尽管一些研究表明促进剂改性可以提高基于钴的催化剂的稳定性，但对于促进剂如何在反应条件下调节钴物种结构变化的机制理解仍然有限。因此，系统研究促进剂对基于钴的催化剂的影响对于合理设计稳健的基于钴的催化剂至关重要。

虽然过渡金属作为促进剂可以提升催化活性和稳定性，但来自载体的稳定策略（如强金属氧化物-载体相互作用、封装策略以及将金属物种引入沸石中）同样重要，以克服长时间运行过程中的团聚倾向[16]、[17]、[18]。载体的性质显著影响催化剂中活性物种的分布和结构；在各种载体中，脱铝处理的沸石特别有效，因为它们形成了能够牢固锚定金属物种的硅醇基团。因此，通过钴前驱体与硅醇基团之间的特定相互作用，可以优先稳定钴物种，有效分散钴物种并抑制其聚集[19]、[20]。锡（Sn）既可以用作促进剂，也可以作为PDH催化剂中的活性位点（SnO_x）[21]。然而，金属态Sn⁰的熔点较低，容易导致损失和聚集，进而使基于锡的催化剂失活。在反应过程中同时稳定锡的氧化物状态至关重要。将锡与钴结合使用可以构建双金属催化剂，其中锡抑制了钴的还原和聚集，而CoSn双金属协同作用则防止了锡的失活并提升了催化性能。

本文报道了过渡金属锡有效调节了钴（Co(Ⅱ）的电子和表面结构，从而提高了PDH催化剂的活性、选择性和稳定性。多种实验结果阐明了催化活性与催化剂结构之间的关系，揭示了结构与性能之间的关联。3Co0.5Sn/deZSM-5的优异性能源于钴和锡物种之间的相互作用。钴物种的几何稀释和锡引入引起的电子调节是内在耦合的。促进的C-H键活化和丙烯脱附能力得益于钴和锡之间的电子转移，形成了富电子的钴物种，增强了其固有活性。小尺寸的CoO_x颗粒富含低配位的边缘/角位点，这得益于锡的几何效应和脱铝处理ZSM-5的锚定作用，同时通过协同效应得到了稳定，抑制了烧结，强调了金属氧化物-载体相互作用的关键作用。

催化剂合成

脱铝处理的ZSM-5（记为deZSM-5）是通过在稀硝酸溶液（天津大茂化工试剂有限公司，浓度65%）中进行酸处理制备的，使用的ZSM-5-300（Si/Al比为300）。具体来说，10克ZSM-5-300沸石与100毫升硝酸溶液在100°C下回流12小时，并不断搅拌。然后，将固体产物离心、洗涤，于100°C下烘烤过夜，最后在马弗炉中于600°C下煅烧4小时。

结果与讨论

锚定在脱铝处理ZSM-5上的双金属CoSn催化剂（表示为xCoySn/deZSM-5）是通过湿法共浸渍方法制备的。具体来说，向脱铝处理的沸石中加入适量的硝酸钴和水合氯化锡，使其与硅醇基团相互作用。经过空气中的直接煅烧后，钴和锡物种分别转化为相应的氧化物（CoO_x和SnO_x），并固定在载体表面上。

结论

总之，我们证明了促进剂调控和金属氧化物-载体相互作用的协同效应决定了基于钴的催化剂在PDH中的性能。锡促进剂促进了CoO_x纳米颗粒的均匀分散，并促进了电子向钴的转移，生成了富电子的CoO_x物种，提高了丙烯的脱附能力。同时，脱铝处理的ZSM-5沸石提供了丰富的硅醇基团，这些基团锚定了钴物种，抑制了Co₃O₄的形成。

作者声明没有利益冲突。

作者贡献声明

袁中勇：撰写、审稿与编辑、概念构思。 孙明蕾：撰写、审稿与编辑。 邢思佳：撰写、初稿撰写、实验研究。 索玉军：实验研究。 翟思翔：撰写、初稿撰写、实验研究。

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22179065）的支持。