《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Preparation of novel hierarchical porous Fe
2O
3/SBA-15 with microporous plugs from coal gasification fine residue and its degradation of phenol in coal chemical wastewater.
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煤气化细渣转化为Fe?O?/SBA-15多孔材料及其协同催化降解含酚废水机理研究。采用等体积浸渍策略直接利用CGFR合成具有多级孔结构（比表面积685-812 m2/g，孔径3.90 nm和6.27-7.40 nm）的Fe?O?/SBA-15，实现100% phenol降解（200 min）。研究突破工业固废制备分子筛的精准结构调控难题，并揭示铁杂质介导材料合成与催化协同机制。
吴玉华|王珏|马宇龙|刘彩珠|朱莉|张慧|白洪存
中国宁夏大学化学与化学工程学院高效利用煤炭与绿色化学工程国家重点实验室，银川750021
摘要
煤气化细渣（CGFRs）的高效资源化利用是绿色能源、环境可持续性和循环经济领域中的一个关键挑战。尽管将CGFRs转化为分子筛等高价值多孔材料具有潜力，但精确的微观结构控制以及杂质金属的干扰等实际难题阻碍了进展。本研究通过开发一种新方法，直接利用CGFRs通过等体积浸渍策略合成Fe2 O3 /SBA-15介孔材料，并评估了其在降解煤化工废水中的酚类污染物方面的效果。本研究能够以CGFRs为原料，可控地制备出具有微孔插层、大比表面积（685–812 m2 ·g–1 ）以及单模态介孔（约3.90 nm）或双模态介孔（3.90 nm和6.27–7.40 nm）的分层SBA-15。铁成分被用于在SBA-15框架内形成催化活性位点Fe2 O3 ，进一步实现了对CGFRs中内源性铁杂质的利用。制备的Fe2 O3 /SBA-15与PS+H2 O2 组合在200分钟内对初始浓度为25–100 mg·L–1 的酚类物质表现出接近100%的降解效率，这一效果归因于介孔扩散通道与表面结合铁物种之间的协同作用。本研究不仅建立了一条将工业固体废物转化为高性能催化剂的可行途径，还为杂质介导的材料合成和环境修复提供了机制上的见解，从而架起了废物管理和可持续废水处理技术之间的桥梁。
引言
大量固体废物气化渣（包括粗渣和细渣）的资源化利用已成为煤炭科学和环境科学领域的一个关注点[1]。煤气化细渣产生于高温还原气氛中，主要由硅铝酸盐和非晶碳组成[2]、[3]。随着煤化工产业的大规模发展，煤气化细渣（CGFR）作为一种超细固体废物，因其复杂的成分、微小的粒径和较高的处理难度而成为制约其绿色转型的重要瓶颈[6]。CGFRs的利用潜力在于其富含非晶态二氧化硅，这可作为介孔结构的硅源，而其中的铁杂质则可作为催化活性位点的前体。然而，CGFRs还含有硅和铝等有价值的元素，经过特定预处理后可以提取高纯度的硅，为其高价值利用提供了机会。特别是在介孔材料合成领域[7]，用工业固体废物衍生的硅源替代传统的昂贵硅源（如四乙基正硅酸盐）不仅可以降低材料制备成本，还能实现“以废治废”的循环经济目标，从而带来显著的环境和经济效益[6]、[7]、[8]、[9]。
SBA-15作为一种典型的介孔分子筛，由于其有序的介孔结构、高比表面积（通常为700-1000 m2 /g）和良好的热稳定性，在催化和吸附领域得到广泛应用。尽管已有成熟的制备工艺，但传统上使用纯化学前体合成SBA-15存在经济和环境限制。只有在非常严格的合成条件下才能成功制备SBA-15，因此其制备高度依赖纯化合物，通常需要使用四乙基正硅酸盐（TEOS）等高成本的纯硅源。此外，还需要特殊结构的三嵌段共聚物P123作为模板剂，这也并非廉价材料。同时，合成过程需要严格控制pH值、水热时间、温度等参数，这些因素导致SBA-15的制备成本相对较高，限制了其大规模应用。近期研究致力于开发经济高效且可持续的合成路线，特别是利用工业副产品中的替代硅源[2]。CGFRs的硅含量较高（某些样品中超过70%），经分馏处理后得到的碱性滤液中的硅纯度可达到85%以上[4]，使其更适合作为SBA-15的原料[7]。因此，使用CGFRs制备SBA-15分子筛具有显著的成本优势。然而，在利用这些废弃物时，实现精确的微观结构控制和利用杂质金属增强功能仍面临挑战。
本研究介绍了利用煤气化细渣制备新型分层多孔Fe2 O3 /SBA-15的方法及其在煤化工废水中对酚类物质的降解效果。以CGFRs为原料，可以可控地制备出具有微孔插层、大比表面积（685–812 m2 ·g–1 以及单模态介孔（约3.90 nm）或双模态介孔（3.90 nm和6.27–7.40 nm）的分层SBA-15。该Fe2 O3 /SBA-15与PS+H2 O2 组合在200分钟内对酚类物质的降解效率接近100%。基于CGFRs的特殊性质，本研究不仅实现了对其所有成分的充分利用，还提出了一种将CGFRs转化为具有微孔插层的分层多孔SBA-15的新技术路线，为煤化工废水的处理提供了理论指导和技术支持。
煤气化细渣来自中国国家能源集团宁夏煤炭工业有限公司的煤制油公司。本研究中使用的详细处理过程及其他化学品在补充材料的第1节中有详细描述。SBA-15由中国江苏先锋纳米材料科技有限公司购买。
通过原位碱溶解法从煤炭合成碳/沸石复合材料后，获得了富含硅酸盐的滤液副产物。
图1显示了不同pH值（pH=强酸-0.97）和碱溶解时间（N =6–24 h）下SBA-15的XRD小角分析结果。当碱溶解时间为6小时且pH值为0.97时，出现了三个清晰的峰，分别位于0.82°、1.41°和1.63°，这些峰对应于六方对称性的（100）、（110）和（200）反射。这表明合成样品具有与SBA-15相似的高程度六方介观组织[16]。
总之，本研究利用煤气化细渣（CGFR）固体废物成功合成了介孔SBA-15，显著降低了制备成本。小角XRD分析证实了SBA-15的合成，透射电子显微镜（TEM）观察到了有序的六方直通道。晶体平面间距、晶胞参数和壁厚分别为10.52 nm、12.15 nm和4.18 nm。
王珏： 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，软件应用，实验研究。
吴玉华： 撰写 – 初稿，数据可视化，资金获取，数据管理。
刘彩珠： 验证，监督，软件应用。
马宇龙： 资源协调，项目管理，方法设计，资金获取。
张慧： 资金获取，数据分析，概念构思。
朱莉： 数据分析，概念构思。
白洪存： 监督，软件应用，资源协调。
[5].
? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
本研究得到了国家自然科学基金 （编号22566027和U21A20325）和宁夏自然科学基金 （编号2022AAC01002）的财政支持。
