3-戊醇的低温氧化机理

《Computational and Theoretical Chemistry》：The low-temperature oxidation mechanism of 3-pentanol

3-戊醇低温氧化机制研究通过密度泛函理论和过渡态理论，系统划分为自由基形成、过氧中间体形成与异构化、QOOH多路径竞争及次级自由基攻击四个阶段，揭示了α-H脱氢键能降低（29.84?kJ/mol）主导自由基生成，且过氧中间体异构化受空间位阻影响成为速率控制步骤的核心规律。

　　

Jing Yu|Zhilin Xi|Fuchao Tian

天津工业大学环境科学与安全工程学院，中国天津，300384

摘要

基于密度泛函理论和过渡态理论，系统研究了3-戊醇的低温氧化机制。该过程分为四个连续阶段。第一阶段涉及自由基的形成，包括初始分解和脱氢反应。由于羟基的吸电子作用，C_α和C_β位点被活化，导致在分解反应中α-H键和C_α-C_β键优先断裂。同时，3-戊醇分子的α-H位点通过•H的攻击发生脱氢，这是自由基形成的主要途径。该反应的活化能最低，为29.84?kJ/mol，并释放44.98?kJ/mol的热量。第二阶段涉及过氧中间体的形成和异构化。O₂与自由基的活性碳位点反应形成过氧中间体（ROO•），随后通过分子内氢转移异构化为氢过氧自由基（QOOH）。这种异构化受到空间位阻的影响，活化能范围为100.18至171.45?kJ/mol，是氧化过程中的限速步骤。第三阶段涉及QOOH通过多种途径的竞争性演变。QOOH分解生成•OH、•OOH和烯醇产物，或环化形成稳定的环氧酯，从而产生途径竞争。第四阶段涉及二次自由基攻击，其中分解产生的•OH和•OOH自由基攻击未反应的3-戊醇分子。•OH攻击α-H位点的反应没有障碍，并释放88.30?kJ/mol的热量，揭示了低温氧化的链式循环性质。

引言

在全球能源转型的背景下，结合了可再生和清洁特性的生物燃料成为能源领域的研究热点。其中，基于酒精的燃料被认为是一个非常有前景的类别[1]。酒精化合物还可以作为添加剂来提高生物柴油的性能[2]。然而，短链醇（C?≤?4）的十六烷值（CN）较低，导致柴油发动机热效率降低和点火延迟延长。因此，它们不适合用于柴油应用，在实际使用中存在显著限制。此外，短链醇与纯柴油的互溶性差，稳定性不足且润滑性差，还会加剧机械磨损[3]，[4]。相比之下，长链醇（C?≥?6）存在点火困难和燃烧不完全的问题。而戊醇的十六烷值（CN）与柴油相当，与柴油燃料的互溶性优异，使其成为理想的柴油替代品和燃料添加剂[5]，[6]。此外，戊醇毒性低，闪点高，便于储存和运输，显示出广泛的应用潜力[7]，[8]。

戊醇有八种异构体。目前关于戊醇的理论和基础实验研究主要集中在正戊醇、异戊醇及其类似物上，而对3-戊醇的研究相对较少。关于正戊醇，Heufer等人将其低温氧化反应分为20种不同类型，确定主要消耗途径是通过OH和HO?自由基的脱氢形成各种戊醇基团[9]。Duan等人采用CBS-QB3和G4复合量子化学方法研究了其氧化特性，获得了氢原子提取反应的热化学和动力学参数[10]。Teka等人利用高分辨率同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）研究了380至800?K范围内正戊醇的低温臭氧氧化反应。对反应器内物种分布的定量分析验证了相应的低温氧化机制[11]。对于2-戊醇，Bai等人对其分解和异构化动力学进行了理论研究，计算了反应过程中关键物种的热化学数据[12]。

对于研究较少的3-戊醇，K?hler等人构建了第一个详细的化学动力学模型，并使用电子电离分子束质谱（EIM-MBMS）研究了其在层流氢-空气混合火焰中的氧化过程[13]。Cohnier等人研究了在当量比为1.0、燃料消耗率为70%的条件下，涉及•H、•CH?、•HO?和•OH的氢原子提取反应，阐明了3-戊醇的初始反应途径[14]。Feng通过理论计算获得了这些自由基从3-戊醇中提取氢的反应速率常数。冲击管实验补充了3-戊醇/空气混合物的点火延迟数据，确定了控制燃料点火的核心反应机制[15]。关于具体的反应机制，Chatterjee等人采用RCM IDT技术研究了高压条件下1-、2-和3-戊醇的低温氧化动力学。他们还为1-戊醇提出了一个改进的详细动力学模型，以描述发动机条件下的燃料自燃过程[16]。Bai等人采用CCSD(T)/CBS//M06-2×/6–311?+?G(d,p)两层理论方法研究了三种戊醇在大气中的降解动力学和燃烧反应机制。他们确认α-H是OH自由基优先的脱氢位点，并阐明了QOOH自由基的形成和转化途径。他们还发现，反应中生成的过氧自由基倾向于通过直接的协同消除机制形成相应的酮化合物和HO?自由基[17]。Liang等人计算了三种戊醇自由基在250–2000?K温度和0.01–100?atm压力下的关键异构化和分解反应速率常数及分支比。他们指出，在低温下异构化占主导，而在高温下分解占主导，为理解戊醇的异构氧化提供了基础支持[18]。Huo等人采用M06-2×方法并提出了一个两层ONIOM策略（上层：CCSD(T)/CBS；下层：M06-2×）来研究羟基自由基从C?–C??醇中提取氢的动力学特性。他们发现C?–C?碳原子上的氢原子（靠近羟基）表现出酒精特异性的不对称反应性，而远离羟基的碳原子（>C?）上的氢原子表现出类似于正烷烃的反应性。氢键相互作用也导致两种氢提取途径的动力学行为存在显著差异：OS途径（远离羟基的一侧）和SS途径（靠近羟基的一侧）[19]。

作为重要的C5仲醇，3-戊醇（C₅H₁₁OH）的理论和实验研究较少。其低温氧化涉及的反应类型和途径尚不明确，这极大地限制了3-戊醇的实际应用。基于此，将3-戊醇的低温氧化系统地分为四个连续阶段：自由基形成、过氧中间体形成和异构化、QOOH的多途径竞争以及二次自由基攻击。计算模拟用于阐明每个基本反应的优先级。这填补了现有研究的空白，提供了3-戊醇整个低温氧化过程的全面系统表征。此外，还高精度地计算了每个基本反应的活化能、反应焓和速率常数，为优化3-戊醇氧化模型提供了动力学数据参考。

部分内容摘录

反应位点预测

静电势（ESP）由库仑力产生，描述了位于某点r的单位正电荷与当前系统之间的相互作用能量[20]。ESP通常表示为：