在电场和热场共同作用下，水分对可再生天然酯油纸绝缘材料中糠醛扩散的影响

《Computational and Theoretical Chemistry》：Moisture effects on furfural diffusion in renewable natural Ester oil-paper insulation under combined electric and thermal fields

自然酯油纸绝缘中水分和电场对 furfural 扩散的影响研究。通过分子动力学模拟发现，水分通过增加自由体积和促进水- furfural 氢键作用显著提升扩散系数，而电场通过压缩自由体积和增强氢键抑制扩散，但高水分下抑制效应减弱。水分是主导因素，揭示了老化产物在复合介质中的分子扩散机制。

　　

刘月红|傅柳月|邓彦和|程全|唐超

中国重庆西南大学工程技术学院，400715

摘要

天然酯绝缘油是矿物油的可持续替代品，但在电热耦合条件下，这些系统中老化副产物的扩散机制仍不明确。本文构建了五种不同含水量的天然酯油-纸-水-呋喃模型，并在仅热条件和电热条件下进行了分子动力学模拟，以阐明呋喃的扩散行为。水分通过增加自由体积分数和促进呋喃与水的结合显著增强了呋喃的扩散。相比之下，电场减少了自由体积，并加强了呋喃与周围极性物质之间的局部相互作用和氢键耦合，从而抑制了长距离扩散；这种抑制作用在较高水分含量下减弱。在3%的水分含量下，电热耦合条件下的扩散系数比仅热条件低38.74%，而呋喃-水氢键增加了22.68%。总体而言，水分是控制呋喃传输的主要因素，这些结果为可再生天然酯油-纸绝缘材料中老化产物扩散提供了分子层面的见解。

引言

矿物绝缘油受到闪点低、生物降解性差和固有毒性的限制。此外，意外泄漏对环境构成严重威胁[1]。为了满足全球可持续发展的需求，人们越来越关注可再生绝缘材料，其中天然酯已成为传统矿物油的有希望的替代品。

在变压器油-纸绝缘材料长期运行过程中，不可避免地会产生水和呋喃等老化副产物，其积累与变压器的整体退化状态密切相关[2],[3]。研究表明，在油-纸绝缘系统中，纤维素绝缘纸的热降解是呋喃形成的唯一来源[4]。作为纤维素的特征降解标志物，溶解在绝缘油中的呋喃浓度被电力行业广泛用作评估油-纸绝缘材料老化状态的关键指标。然而，这种评估的可靠性在很大程度上取决于呋喃的扩散特性。包括水分、温度、电场和油与纸的比例[5]在内的因素会显著改变呋喃在油相和纸相之间的迁移，从而导致绝缘纸老化评估的潜在偏差[6]。世界各地进行了大量研究，以阐明在不同影响因素下呋喃的扩散行为，获得了重要见解。例如，Geng等人[7]报告称，增加矿物油-纸绝缘系统中的水分含量可能会在矿物油中诱导额外的偶极子，从而增强油与极性呋喃分子之间的范德华相互作用，加速呋喃从纸到油的扩散。Liao等人[8]证明，高温、铜和氧气会协同影响矿物绝缘油中呋喃的稳定性，而缺乏这些组合条件时，单个因素的影响可以忽略不计或最小。最近，Li等人[9]比较了天然酯-纤维素和矿物油-纤维素系统中呋喃在液固界面的扩散行为，发现矿物油-纸绝缘中呋喃的质心位移几乎是天然酯-纸系统的五倍。

以往关于呋喃传输的研究主要集中在传统的矿物油-纸绝缘材料上，而在天然酯-纸系统中，水分的作用及其对呋喃迁移的影响尚未得到充分理解。更重要的是，电热耦合通常用于解释绝缘油的介电或击穿相关行为，而很少用于阐明老化标志物的分子扩散，尤其是在天然酯中。因此，尚未系统地阐明在温度和直流（DC）电场共同作用下的呋喃扩散和空间分布机制。为了解决这些空白，本研究重点关注了水分含量对电热耦合条件下天然酯油-纸复合系统中呋喃扩散和分布的影响。具体来说，建立了包含天然酯绝缘油、纤维素纸、水和呋喃的五种混合模型，并在仅热和电热耦合条件下进行了分子动力学模拟，分析了呋喃的扩散机制，包括扩散系数、自由体积、氢键、相互作用能和径向分布函数（RDF）。本研究的特点是将电热耦合引入天然酯油-纸系统的原子级扩散框架，并定量关联了水分依赖的氢键和自由体积与呋喃的迁移性和分布。结果提供了关于水分如何在电热耦合条件下介导天然酯油-纸绝缘中呋喃传输的分子层面见解。

模拟模型的构建

构建了一个包含天然酯绝缘油-纸、水和呋喃的混合模型，以下简称油-纸混合模型。该模型是对实际变压器油-纸绝缘的简化表示。这种简化旨在服务于本研究的机制导向目标。具体来说，由于我们关注水分介导的呋喃扩散和空间分布，模型保留了控制这些过程的关键极性物质和界面相互作用。

扩散系数

在表征分子动力学的基本量中，扩散系数最为重要。扩散粒子在介质中的受限程度越强，扩散系数越低。分子的时间依赖性运动可以通过均方位移（MSD）来表征，其表达式为：

$\mathrm{MSD}=<{\left(\overrightarrow{r_i}\left(t\right)?\overrightarrow{r_i}\left(0\right)\right)}^2>\#$$r_i\left(t\right)$表示时间t时粒子i的位置向量，$r_i\left(0\right)$表示其初始位置，> >表示集合平均值。

相互作用能

为了阐明电热耦合条件下油-纸绝缘中呋喃的水分介导扩散机制，我们量化了呋喃、水、纤维素和油分子之间的分子间相互作用能。使用方程（4）[ [27]]计算了成对相互作用能（kcal·mol^?1）。$\begin{array}{c}{E}_{\text{inter}}=E_{\text{total}}?\left(E_A+E_B\right)\#\end{array}$

这里，$E_{\mathrm{inter}}$表示模型中两种化学物质之间的相互作用能，$E_{\mathrm{total}}$表示系统的总势能，$E_A$和$E_B$表示势能。

结论

本研究调查了在五种不同水分含量下电热耦合条件下油-纸绝缘中呋喃的扩散行为。分子动力学模拟阐明了受水分和施加电场影响的扩散机制。主要发现如下：

(1)

仅热条件：水分控制着呋喃的亲水性和从纤维素上脱附的扩散趋势，并促进其长距离迁移。随着水分含量的增加，呋喃的扩散系数显著上升，

CRediT作者贡献声明

刘月红：撰写——原始草稿、软件开发、实验研究、数据分析。傅柳月：数据可视化、方法论。邓彦和：数据可视化、正式分析。程全：方法论。唐超：项目管理、方法论、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。