通过掺杂工程改良的Ir(100)表面实现高效的N?活化：一项结合多目标筛选与电子结构机理分析的研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Dopant-engineered Ir(100) surfaces for efficient N? activation: A combined multi-objective screening and electronic-structure mechanistic study

本研究通过多目标优化和DFT计算系统筛选了51种Ir(100)掺杂表面，确定Si、W、Ta、Mo、Al掺杂为潜力表面。电荷分析和电子密度差异显示所有掺杂增强2π*电子转移，但W@Ir(100)解离能垒最低（0.721 eV），而Ta@Ir(100)虽解离放热但能垒最高（2.047 eV）。电子结构分析表明ICOHP减弱和2π*占据可作为预测指标，其中W掺杂支持解离路径，其余倾向associative氢化。为设计高效Ir基NRR催化剂提供机制基础。

　　

赵国正|戴思宇|何超正

教育部磁性分子与磁性信息材料重点实验室，山西师范大学化学与化学工程学院，太原030031，中国

摘要

在这项工作中，我们采用了一种结合多目标优化策略和密度泛函理论（DFT）计算的方法，系统地筛选了51种掺杂改性的Ir(100)表面，并揭示了控制N?活化的设计原理。基于形成能和N?吸附性质的初步筛选，确定了五种有前景的掺杂表面——Si@Ir(100)、W@Ir(100)、Ta@Ir(100)、Mo@Ir(100)和Al@Ir(100)。Bader电荷分析和电子密度差图显示，所有选定的掺杂剂都显著增强了从表面到N? 2π*反键轨道的电子转移，导致N-N键明显伸长（1.301–1.316 ?）。电子结构分析，包括投影态密度（PDOS）和晶体轨道哈密顿种群（COHP）/ICOHP，表明掺杂剂与N轨道之间的杂化作用很强，尤其是W、Ta和Mo掺杂的表面上N-N键显著减弱。使用攀爬图像修正弹性带（CI-NEB）计算的解离路径显示，W@Ir(100)具有最低的解离能垒（0.721 eV），而Ta@Ir(100)尽管解离过程放热，但其解离能垒极高（2.047 eV）。综合电子活化指标表明，ICOHP的减弱和2π*轨道的占据情况是预测N?活化倾向的可靠指标。从机制上看，只有W@Ir(100)能够促进解离活化路径，而Si、Mo、Al和Ta掺杂的表面则倾向于结合氢化路径。这项工作为通过掺杂工程合理设计高性能的基于Ir的氮还原反应（NRR）催化剂提供了机制基础和可转移的描述符。

引言

电化学氮还原反应已成为在常温条件下可持续生产氨的替代方案，与能源密集型的哈伯-博施过程相比具有优势[1]、[2]、[3]。然而，NRR的实际应用仍然受到N?分子极端惰性的根本限制[4]、[5]。N-N三键具有941 kJ·mol?1的解离能和可忽略的偶极矩，导致其在大多数金属表面的吸附能力较弱，活化动力学缓慢[6]、[7]。因此，设计能够有效将电子转移到N?的反键2π*轨道上、削弱N-N键并降低后续氢化或解离能量垒的催化剂是推进NRR电催化的关键。

由于过渡金属表面部分填充的d轨道和可调的电子结构，它们已被广泛用于N?的吸附和活化[8]、[9]、[10]。对3d过渡金属的经典DFT研究表明，N?结合存在明显的周期性趋势：早期过渡金属（如V、Cr、Mn）由于σ-捐赠和接受的理想组合（其d轨道占据率低且有未占据的d态）以及d带中心与N? 2π*轨道的能量对齐更好，表现出更强的吸附和更大的N-N键伸长[11]；而晚期过渡金属（如Ni、Cu）由于d态被填充和轨道杂化作用较弱，相互作用较弱[12]。这些研究还表明，N?的解离通常通过端向或侧向配置进行，并且强烈依赖于金属d带状态与N?前线轨道的相对位置[13]、[14]。

相比之下，基于Ir的表面最近因其显著的活化氮分子的能力而受到关注[15]、[16]、[17]。对Ir(100)和Ir(110)表面的专门理论研究表明，与其他贵金属相比，它们的N?解离能垒异常低[18]、[19]，这归因于费米能级附近有大量可用的d轨道和强的金属-氮轨道杂化[20]。在Ir(100)表面上，N?分子容易采用水平吸附配置，表现出显著的反键轨道占据和部分占据，最终降低了键断裂所需的能量[18]、[20]。这些结果表明，Ir表面具有与氮强电子耦合的内在能力，使其成为催化剂设计中最有前景的平台之一。然而，纯Ir的成本较高，其NRR选择性仍然有限，因此需要策略来调整其表面反应性同时保持结构稳定性。

表面掺杂已成为在原子尺度上调节催化性能的强大方法[21]、[22]、[23]。将异原子引入金属表面可以调节电荷分布、移动d带中心、改变吸附几何结构，并引入局部应变或电子不对称性——从而共同控制N?的吸附强度、电子转移路径和活化机制[24]。最近的研究表明，将孤立异原子引入金属表面可以有效地调节局部电子结构和催化性能，从而产生所谓的单原子掺杂表面或单原子催化剂[25]。这样的系统弥合了扩展金属表面和原子分散活性位点之间的差距，为在原子尺度上研究结构-活性关系提供了明确的模型[26]。对过渡金属表面的单原子修饰已被证明可以通过诱导局部电荷重分布和轨道相互作用效应显著影响小分子的吸附和活化[27]。

特别是对于Ir表面，关于掺杂效应的系统探索仍然很少，特定掺杂剂如何通过电子、几何或协同因素调节N?活化的机制起源仍不完全清楚。鉴于这些空白，进行全面的、基于机制的研究，整合掺杂剂选择、电子结构分析和反应路径评估，对于合理设计高性能的基于Ir的NRR催化剂至关重要。

在这项工作中，我们对51种掺杂改性的Ir(100)表面进行了系统的多目标筛选，并确定了一组有前景的N?活化候选表面。通过详细分析吸附配置、Bader电荷转移、电子密度重分布、DOS和COHP/ICOHP特征以及CI-NEB解离路径，我们建立了控制掺杂Ir表面上N?活化的电子和几何描述符。这些见解为合理的掺杂剂设计提供了机制基础，并突出了基于Ir的催化剂工程在常温NRR中的独特潜力。

计算细节

所有计算均在DFT框架内使用维也纳从头算模拟包（VASP）[28]进行。交换-相关相互作用采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）[29]下处理。投影增强波（PAW）方法用于描述电子-离子相互作用，并在整个计算过程中包含了自旋极化，以确保对开壳层物种的准确描述。

Ir(100)表面形态效应和掺杂剂筛选策略对N?活化的影响

在真实的电化学环境中，电极充电和溶剂效应可以影响吸附能和反应能垒。在本研究中，我们采用了真空条件下的传统平板模型，以关注掺杂工程对Ir(100)内在电子结构的修改。这种方法允许不同掺杂表面之间进行一致的比较，并广泛用于识别电催化中的结构-活性趋势。

尽管

结论

在这项研究中，我们通过多目标优化、电子结构分析和反应路径计算，系统地研究了掺杂改性的Ir(100)表面的N?活化。基于热稳定性以及吸附和活化N?的能力，确定了五种有前景的掺杂表面——Si@Ir(100)、W@Ir(100)、Ta@Ir(100)、Mo@Ir(100)和Al@Ir(100)。电荷转移分析和电子密度差图显示

CRediT作者贡献声明

赵国正：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，资金获取，概念化。戴思宇：可视化，形式分析，数据管理。何超正：验证，软件，方法论，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了山西师范大学研究生思想政治教育示范课程项目（编号：2025YJSKCSZSFK-02）和山西省高等教育教学改革与创新项目（编号：J20240748）的支持。