利用聚类和拓扑分析对GeO?进行结构研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Structural investigation of GeO? using clustering and topological analysis

本研究结合无监督机器学习（DBSCAN）与拓扑分析方法（Voronoi分划、Delaunay三角剖分、环统计），系统探究液态GeO?中自由体积的中程组织与连通性。通过定量表征局部自由体积、结构异质性和空腔尺寸分布，揭示了液态网络的空间结构模式，明确了空腔簇的尺寸、连通性及空间分布规律，为理解GeO?结构演化机制提供了新视角。

　　

阮文鸿

越南河内科技大学工程物理系

摘要

尽管GeO?的短程原子结构已经得到了很好的理解，但其自由体积的中程组织和连通性，包括空洞拓扑结构和聚集行为，仍然研究不足。理解空洞拓扑结构对于将原子结构与宏观性质（如传输和松弛）联系起来至关重要。在这项工作中，我们结合了无监督机器学习（DBSCAN）和拓扑分析方法（包括Voronoi镶嵌、Delaunay三角剖分和环统计）来研究液态GeO?的结构。这种综合方法能够定量描述局部自由体积、结构异质性和空洞尺寸分布，并揭示控制液态网络的中程结构特征。对空洞簇和密集区域的尺寸、连通性和空间分布的分析为液态GeO?的结构组织及其大空洞形成机制提供了新的见解。结果表明，将几何学、拓扑学和机器学习方法结合起来对于研究复杂的无序系统是有效的。

引言

非晶态和液态二氧化锗（GeO?）是一种典型的玻璃形成氧化物，由于其结构特征与二氧化硅的相似性和差异性，以及在光学、电子学和地球物理学中的重要性而受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。与晶体多形体不同，非晶态相表现出复杂的短程和中程有序性，这可以通过径向分布函数（RDFs）、配位统计、键角分布、环统计以及基于Voronoi或空洞的分析来探测。最近的实验和计算研究显著提高了我们对GeO?玻璃和液态的局部和中间结构特征的理解[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。

在常温条件下，非晶态和液态GeO?主要由共享角点的GeO?四面体组成，类似于二氧化硅玻璃中的SiO?单元，尽管原子间距离和角度分布有所不同。逆蒙特卡洛建模和分子动力学模拟一致地显示，Ge-O键长为1.72–1.74 ?，O-O距离约为2.8–2.85 ?，Ge-Ge间距接近3.2–3.3 ?。第一个Ge-O峰的积分配位数接近四，证实了在常压下四面体单元的主导地位。键角分布进一步支持了这一观点，O-G-O键角约为109°，Ge-G-Ge键角约为130°，反映了中程网络连通性[13]、[14]、[15]。

GeO?在压缩下的结构演变已经得到了广泛研究。衍射实验和原子模拟显示，随着压力的增加，Ge的配位数逐渐增加，在中等压力下出现了五配位的Ge，在约20–30 GPa以上形成了以八面体为主的环境。在更高的压力下，配位数超过了六，表明发生了与晶体相变不同的多态转变。这些变化伴随着RDF峰的系统性移动和键角分布的拓宽，表明四面体网络逐渐崩溃[16]。

除了传统的基于配位的描述符之外，空洞和Voronoi分析也为GeO?的致密化机制提供了重要的见解。中子衍射结合逆蒙特卡洛建模表明，初始的致密化主要通过减少间隙空洞来实现，这先于Ge配位数的显著增加。Voronoi镶嵌研究进一步显示，在压缩过程中Voronoi体积分布变窄，反映了自由体积和空洞的消除[15]。类似的结论也从相关的空洞和孔隙分析方法中得出，包括Voronoi-Delaunay镶嵌和孔隙尺寸分布方法[17]、[18]、[19]。

然而，尽管取得了这些进展，现有的基于Voronoi和空洞的研究主要集中在空洞尺寸的统计分布或平均自由体积测量上。大型Voronoi多面体的空间组织、连通性和聚集行为仍然很大程度上未被探索。特别是，目前尚不清楚液态GeO?中的大空洞是空间隔离的还是形成了扩展的、连接的网络，以及这些空洞簇如何与中程结构特征（如环统计）相关联。这一限制阻碍了对自由体积的拓扑本质及其在多态转变中作用的更全面理解。

为了解决这一空白，本研究结合了分子动力学模拟和基于机器学习的聚类方法，明确描述了液态GeO?中大型Voronoi多面体的空间分布和连通性。采用了一种基于密度的聚类算法（类似于DBSCAN），来识别空间相连的Voronoi单元簇，而不需要对簇的形状或大小进行假设。这种方法能够检测到复杂的、分支的空洞网络，并为分析空洞连通性提供了一个物理上有意义的框架。通过将Voronoi簇的性质与环统计相关联，本研究旨在提供液态GeO?微观结构的全面描述，并阐明大空洞和渗透空洞网络的形成机制。

计算方法

GeO?模型是通过分子动力学模拟生成的，包含5499个原子，在3500 K下的立方模拟单元中，模拟单元尺寸为44.197 ?，采用Oeffner–Elliott（OE）势[20]。这种势在之前的研究中得到了广泛的应用[13]、[14]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]，并且已被证明能够可靠地生成GeO?在玻璃态和液态下的结构模型。模型构建的详细信息如下

结果与讨论

为了确保构建的液态GeO?模型的可靠性，研究了RDF和CN分布，并在图2中展示。通过结合RDF和CN分析可以描述GeO?系统的结构特征。RDF提供了Ge-O-Ge-O对之间平均距离的见解。在1.74 ?附近观察到一个尖锐且强烈的峰，表明Ge-O键很强且定义明确，这是GeO?四面体的特征。相比之下，第一个O-O键...（原文此处有缺失）

结论

本研究利用RDFs、配位统计、Voronoi镶嵌、空洞/空洞尺寸、空洞/空洞聚集和环统计分析，对液态GeO?进行了全面的结构分析。结果证实，液态GeO?由通过桥接氧原子连接的GeO?四面体组成的连续随机网络构成，表现出强烈的短程有序性和明显的局部异质性。

Voronoi和空洞/空洞半径分析显示，自由体积分布不均匀...

CRediT作者贡献声明

阮文鸿：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

分子动力学模拟是在RIKEN的Hokusai超级计算机系统上进行的：Supercomputer System HBW2 TOP | ISC, RIKEN

作者没有收到这项研究的任何财务支持。