综述：利用硅硼酸酯在过渡金属催化下实现立体选择性硅基化的最新进展

《Coordination Chemistry Reviews》：State-of-the-art advances in transition-metal-catalyzed stereoselective silylation with silylboronic esters

硅硼化合物在过渡金属催化下的C–Si键构建研究进展，重点总结铜催化体系及立体控制策略在双键、碳杂原子键和交叉偶联反应中的应用，探讨新型催化剂与配体设计如何提升立体选择性和反应范围。

　　

赵志远|张龙|徐立文

教育部有机硅化学与材料技术重点实验室、浙江省有机硅材料技术重点实验室，杭州师范大学材料化学与化学工程学院，中国杭州311121

摘要

硅硼酯已被证明是构建多种有机硅骨架的通用试剂，能够在化学、区域和立体控制方面发挥重要作用，补充了传统的氢硅烷化学方法。基于硅硼酯在过渡金属催化领域的重要性，本文综述了利用硅硼酯进行过渡金属催化硅化的最新进展，特别关注铜催化方法以及其他在立体控制C–Si键形成方面的新策略，包括对不饱和C–C（C=C, C≡C）和C–杂原子（C=X，例如C=O, C=N）键的选择性加成，以及相关的交叉偶联反应，这些反应能够生成对映体富集、非对映体纯度和几何结构明确的（E/Z）有机硅化合物。文章还探讨了新型催化剂体系和配体设计的关键进展，并分析了其作用机制，展示了过渡金属催化下的Si–B化学如何提高了立体化学控制能力、拓宽了底物范围并增强了合成实用性。

引言

由于有机硅化合物具有独特的反应性和物理化学性质[16], [17], [18]，它们在合成有机化学[1], [2], [3], [4], [5]、材料科学[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]以及药物化学[13], [14], [15]中占据核心地位。过去几十年里，过渡金属催化的立体选择性C–Si键构建方法取得了显著进展[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]。尽管氢硅烷仍然是传统的硅源[30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]，但硅硼酯作为一种具有独特反应性的替代试剂，能够实现对那些难以用氢硅烷方法处理的底物的立体选择性硅化[39], [40], [41], [42]。特别是，硅硼酯在活化受体（如α,β-不饱和羰基）上的共轭加成反应中表现出高效性，能够实现优异的立体化学控制[39], [40], [41], [42]。

目前主要有两种策略：过渡金属催化的硅硼酯对不饱和C–C和C–杂原子键的加成，以及基于Si–B键活化的交叉偶联反应（图1，顶部）。其活化机制通常通过氧化加成[43], [44], [45], [46], [47], [48]或碱促进的转金属化反应（图1，中间）[39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49]实现。自2010年Hoveyda [50], Oestreich [51]和Riant [52]首次报道过渡金属催化的硅硼试剂对不饱和底物的不对称加成以来，通过Si–B键活化构建有机硅化合物的立体选择性方法在过去几年中快速发展。这些方法现已能够高效地制备出多种立体结构明确的有机硅化合物，包括对映体富集产物[53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60]、非对映体纯化合物[61], [62], [63], [64], [65]，以及几何结构明确的E/Z异构体[64], [65], [66], [67], [68], [69], [70], [71]（图1，底部）。

如Oestreich团队之前的综述[41]所总结的，早期研究建立了几种制备硅硼酯的方法，例如硅锂试剂与硼亲电试剂的反应，以及氢硅烷与硼酸酯之间的过渡金属催化交叉偶联[72], [73], [74], [75], [76], [77]。N?th [72], [73], Tanaka [45], Ito [74], Suginome [75]和Hartwig [76]的后续工作大大扩展了代表性Si–B试剂（如Me₂PhSi–Bpin, Me₂PhSi–B(NR₂)₂, Et₃Si–Bpin等）的可用性。然而，结构简单的硅硼酯对空气敏感，这给它们的合成和分离带来了困难。为了解决这个问题，Ito等人引入了空间位阻较大的三(三甲基硅基)硅硼酯，这类酯具有优异的空气稳定性，并可通过硅胶色谱法方便纯化[77]。除了空间保护外，通过改进试剂设计和电子调控的策略进一步提高了Si–B化合物的可及性和操作性。Yoshida和Oestreich报道了一种无需HMPA的协议，利用TPPA作为活化剂从六烷基二硅烷生成三烷基硅锂试剂，这些试剂可被硼亲电试剂捕获生成可分离的三烷基硅硼酯，包括难以获得的Me₃Si–Bpin（图2，顶部）[78]。随后，Yoshida等人开发了含有B(dan)结构的空气稳定硅硼烷，这些硅硼烷可以通过硅原子上的取代反应获得，并由于氮原子对硼中心的强电子捐赠而降低硼的Lewis酸性，从而便于实际操作同时保持可控的Si–B反应性（图2，中间）[79]。最近，Zhao等人引入了一种喹啉基取代的Si–B试剂，该试剂可通过定向合成得到稳定的固态产物（图1，底部）；其中嵌入的配位基团调节了Si–B的活化，使得在Pd催化下能够实现末端炔烃的立体选择性trans-硅硼化（图34）[80]。

Oestreich的重要综述为硅硼酯在过渡金属或无金属体系中的反应性和选择性奠定了理论基础。在此基础上，2020年至2025年间出现了许多创新方法，尤其是在有机硅化合物的立体选择性合成方面。本文对这些最新进展进行了全面的、批判性的概述，强调了新兴的反应模式、作用机制以及通过过渡金属催化的Si–B化学方法制备的复杂含硅分子的扩展应用。

部分摘录

立体选择性π键插入硅化

硅硼酯对不饱和π键的立体选择性插入已成为构建具有高区域和立体控制水平的C–Si键的关键策略[39], [40], [41], [42]。自Hoveyda, Oestreich和Riant[50], [51], [52]的早期研究以来，这些转化方法已发展成熟，能够将常见的烯烃、炔烃、C=X和其他不饱和底物转化为结构多样的有机硅化合物。

钯催化的立体选择性硅化

2022年，Chang和Yang等人首次实现了使用Me₂PhSi–Bpin进行的Pd催化1,6-烯炔的硼硅化环化反应，生成了具有优异区域和立体选择性的多功能碳环和杂环化合物（图32）[169]。该反应可耐受芳基-（105a和105b）、杂芳基-（105c）和烷基-（105d）1,6-烯炔，包括N-（105f）和C-连接体系，生成相应的1,4-二烯产物，产率良好。

镍催化的立体选择性硅化

2022年，Kleij等人开发了首种Ni催化的炔基环碳酸酯脱羧硅化方法，能够在温和条件下高效制备多种硅化的2,3-和3,4-烯醇（图35）[171]。该方法使用常见的炔基碳酸酯前体和硅硼酯，以Ni(acac)₂作为催化剂，并结合N-杂环卡宾配体L33和碱添加剂。该反应的一个关键特点是

铂催化的立体选择性硅化

Yoshida等人报告称，Lewis酸性降低的硅硼烷PhMe₂Si–B(dan)可以在过渡金属催化下用于立体选择性硅硼化和末端炔烃的硅化[79]。在Pt(PPh₃)₄催化下，末端炔烃通过C≡C键发生区域选择性syn-加成，生成末端含有B(dan)单元的硅硼烯（图37）。与传统基于B(pin)的硅硼烷相比，这种方法的Lewis酸性较低

结论

总之，本文综述了利用过渡金属催化的硅硼酯进行立体选择性硅化的最新进展，特别关注铜介导的系统。催化剂和配体设计的进步，以及不断深入的作用机制研究，显著提高了C–Si键形成的精确度、适用范围和合成多样性，涵盖了包括炔烃、烯烃、烯炔和C=X键在内的多种不饱和底物。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22361162606和22371060）和浙江省自然科学基金（LZ23B020002）的支持。同时，也感谢浙江省“先锋与领航鹅+X”研发计划（2025C01159）和杭州师范大学的跨学科研究项目（2025JCXK02）的支持。