《Current Opinion in Electrochemistry》：High Frequency Electrochemical impedance Analysis for Lithium ion batteries
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高频电化学阻抗谱（HF-EIS）为锂离子电池（LIBs）动态行为研究提供新方法，涵盖液态/固态电解质极化、多孔电极几何效应及测量架构优化。通过物理模型（如Newman孔隙电极模型）与仪器因素分析，平衡解析高频阻抗特性与局限[摘要]
渡边光|宍田功男|板垣正之
东京理科大学理学部纯应用化学系，日本千叶县野田市山崎2641，邮编278-8510
摘要
高频电化学阻抗谱（HF-EIS）作为一种研究锂离子电池（LIBs）动态行为的有前景的方法，最近受到了广泛关注，它为界面过程和电解质整体特性提供了宝贵的见解。在这篇综述中，我们总结了HF-EIS在LIB系统中的应用进展，重点关注液态和固态电解质中的高频极化现象，以及多孔电极中的界面和几何效应。此外，我们还探讨了测量架构（包括参比电极阻抗、电缆寄生元件和引线电感）对高频阻抗谱的影响。通过结合电化学和仪器方面的考虑，本文为解释高频阻抗特性提供了一个平衡的框架，同时指出了HF-EIS在电池研究中的优势和局限性。
引言
锂离子电池（LIBs）被广泛应用于各种领域，从小型消费设备（如移动电脑）到电动汽车以及变电站的备用电源。随着需求的增加，提高LIB的性能已成为一个重要课题，而了解LIB组件的电化学参数对于解决这一问题至关重要。电化学阻抗谱（EIS）是一种强大且无损的技术，可用于表征电化学系统。已有许多关于使用EIS评估LIB材料的报道（1），（2），（3）。所获得的光谱通常通过等效电路模型进行分析；然而，更定量的评估需要使用物理模型，例如Newman的多孔电极模型（4），（5）。Newman等人（6）构建了一个多孔电极的理论模型，并系统地研究了扩散和电解质传输对频率响应的影响。Devan等人（7）推导出了考虑浓度和电位梯度的解析解，证明了阻抗可以分解为动力学弧和扩散弧。这些研究，包括最近的综述（8），为物理解释多孔结构和传输特性奠定了理论基础。
近年来，人们逐渐认识到电池阻抗在充放电状态下的重要性。原位 EIS方法（能够同时获取充放电曲线和相应的阻抗谱）已被应用于LIBs（9），（10），（11），（12）。此外，动态多频率分析（DMFA）（13），（14），（15），（16）是一种通过在动态条件下叠加小幅度正弦信号来获取阻抗的技术，从而克服了传统稳态EIS的局限性（17）。最近，奇异随机相位（ORP）EIS被提出作为一种能够在LIBs中进行实时阻抗测量的方法（18）。
在电池领域的EIS测量中，测量频率范围通常限制在大约1 MHz左右。这主要有两个原因：首先，即使测量上限为1 MHz，也常常能够讨论到重要的电池特性，如电荷传输电阻、双电层电容和扩散电阻。其次，在更高的频率（>数十kHz到MHz）下，寄生电感和电容会显著影响测量结果。一些研究表明，MHz范围内的高频环和失真可能是由仪器伪影或测量配置效应引起的，而非内在的电化学过程（19），（20）。因此，在解释高频阻抗特征时，必须仔细考虑带宽限制和测量架构。尽管存在这些挑战，高频电化学阻抗谱（HF-EIS）仍引起了人们的兴趣，因为它可能提供超出传统分析范围的额外信息。实际上，全固态电池的固态电解质的整体阻抗通常在高频范围内被观察到（21）。在这篇综述中，我们全面概述了LIBs中的高频阻抗分析，并基于高频测量的考虑，旨在阐明HF-EIS在电池研究中的能力和局限性。
章节摘录
高频阻抗特征和介电考虑
当电化学阻抗中的时间常数由电极结构引起时，使用等效电路进行分析是有效的。图1(a)展示了LIBs中常见的阻抗谱示意图及其对应的等效电路。在低频范围内，阻抗谱显示出一个与电荷传输反应相关的电容半圆，该半圆相对于实轴的斜率为45°。
电解质的介电松弛
首先，我们介绍了观察电解质离子动态的有用性。离子传输特性是LIB电解质中的重要参数，其传输行为取决于离子之间以及离子与溶剂之间的相互作用。电导率会随着电解质中存在的离子种类而变化，例如接触离子对（CIP），在这种情况下，阳离子和阴离子直接配位，没有溶剂分子的介入；还有溶剂共享离子
用于LIBs的高频电化学阻抗谱
高频阻抗不仅提供了关于电解质的信息，还提供了其他多种有用信息。圆柱形LIB的高频阻抗特性在很大程度上取决于电池的几何形状和温度（28）。Ishikawa等人开发了高频阻抗谱技术，通过MHz范围内的高频实部阻抗来检测锂的沉积（29）。图3(a)展示了负极表面电子和锂离子的行为高频EIS中的仪器和测量架构限制
要准确解释高频阻抗数据，需要仔细考虑仪器和配置相关的效应。Tran等人（31）证明，即使在高导电性的电解溶液中，与参比电极相关的电容泄漏以及电压放大器的有限输入电容也可能在高频区域产生环路或失真。同样，Anderson等人（20）系统地分析了电化学阻抗结论
在这篇综述中，我们全面整理和讨论了高频电化学阻抗谱（HF-EIS）在锂离子电池（LIBs）中的重要性和潜在应用。HF-EIS能够敏感地检测到由电化学配置引起的极化现象，包括集体离子-溶剂极化、界面介电层（如SEI膜）以及多孔电极内的几何约束。同时，对HF阻抗的解释
利益声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。
