《Desalination》：Fabrication of triptycene-based polyamide low-pressure reverse osmosis membranes for high-efficiency desalination
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本研究合成新型三联苯基单体PETC，通过界面聚合法制备聚酰胺薄膜复合膜。该膜利用三联苯的非平面结构增加自由体积，苯环构建亲水微域，协同提升水通量与脱盐率（NaCl>96.7%），通量达4.7 LMH/bar，优于传统TMC-PEI膜（2.48 LMH/bar），并具备良好长期稳定性，为低能耗海水淡化提供新策略。
严盼|张玉喜|兰伟|华瑞茂|周林超|张文海|于玉明|孟宏
新疆大学化学工程学院，乌鲁木齐，830017，中国新疆
摘要
低压反渗透（RO）是实现节能脱盐的关键技术，但传统的RO膜存在渗透性与选择性之间的权衡问题，且需要高压操作。为了解决这一问题，本研究合成了新型的三联苯基酰氯单体（PETC），并通过与聚乙烯亚胺（PEI）的界面聚合制备了聚酰胺薄膜复合膜。三联苯的刚性非平面结构增加了聚酰胺网络的自由体积，其高密度的苯环形成了疏水微域，这些微域协同促进了水分子的传输，同时抑制了水合离子的渗透。优化后的PETC-PEI膜表现出优异的低压脱盐性能：NaCl的截留率达到了96.7%，纯水渗透率为4.7 LMH/bar，显著优于对照的TMC-PEI膜（截留率：50.9%；渗透率：2.48 LMH/bar），并且具有良好的长期稳定性。本研究为高性能低压RO膜提供了一种新的分子设计策略，为下一代低能耗脱盐技术开辟了新的途径。
引言
淡水短缺是一个全球性挑战，随着经济发展、人口增长和气候变化，这一问题的紧迫性日益加剧[1]。脱盐技术是缓解淡水危机的核心方法，主要包括电渗析（ED）、多级闪蒸（MSF）、多效蒸馏（MED）和反渗透（RO）等工艺[2]。其中，反渗透技术因能耗低、占地面积小和模块化设计等优点，在全球脱盐市场中占据主导地位，市场份额超过65%[3]。聚酰胺薄膜复合（PA-TFC）反渗透膜因其卓越的分离性能和物理化学稳定性而被广泛使用[4],[5]。传统的m-苯二胺（MPD）和三甲酰氯（TMC）系统通过界面聚合形成致密的分离层，虽然盐的截留率较高，但显著降低了水的渗透率，通常需要高压（>50 bar）操作。这不仅增加了设备的组装成本，还提高了分离所需的能耗[6]。
渗透性与选择性之间的“权衡”[7]长期以来限制了反渗透膜的发展，因此提高水通量同时保持高脱盐率成为研究的重点。由于聚酰胺（PA）层的微观结构直接影响膜的性能，当前的研究主要集中在结构优化上。两种主要策略包括：（1）引入纳米材料来构建传质通道。例如，Xu等人将聚苯胺-聚吡咯中空介孔纳米球（PPHMN）引入水相，制备出的膜水通量为1.71 LMH/bar（比原始TFC膜提高了76.7%），同时盐的截留率保持在99%以上，这归因于PPHMN的中空结构和介孔缩短了水传输路径并降低了阻力[8]。然而，当负载超过0.005 wt%时，纳米颗粒聚集导致盐的截留率急剧下降，表明在高负载下由于兼容性差或分散不均导致选择性降低。（2）用于界面聚合的单体分子设计。Chi等人发现，刚性、扭曲和非平面的单体在界面聚合中通过形成非共面聚合物网络，增加了自由体积、孔隙连通性、机械稳定性和微孔性，从而提高了纳滤膜的性能[9]。Dou等人将水溶性微孔聚合物a-LPIM-1与MPD混合，利用刚性单元引起的链堆积效率降低效应，使通量提高了2.1倍（达到2.45 LMH/bar），同时保持97.6%的NaCl截留率[10]。这些发现表明，增加PA层的自由体积是平衡高盐截留率和提高传质通量的有效方法。
最近的研究表明，构建“受限传质通道”可以克服自由体积介导的传输的随机性限制[11]。当传质发生在纳米级受限通道内时，孔壁与流体分子之间的相互作用显著增强（称为“受限传质效应”[12]。精确的分子设计可以调节通道尺寸和化学微环境，实现快速流体传输和高选择性[13],[14]。例如，Wang等人通过调整PIM膜的芳香侧链密度，优化了局部疏水性，实现了高效的溶剂渗透，同时通过疏水微孔通道阻止了离子传输[15]。三联苯因其独特的桨轮状刚性对称结构而具有特殊潜力：其非平面配置增加了链间自由体积，提高了渗透性，而其苯基“叶片”可以精细调节腔体结构和通道疏水性，从而创建受限通道[16]，使其成为超低压RO膜的理想构建块。
基于此，本研究提出了一种双功能单体设计策略：利用非平面刚性单体（如三联苯）增加链间自由体积以提高渗透性，同时引入疏水基团（如苯环）构建受限微环境以保持选择性，从而协同克服渗透性与选择性的“权衡”。具体来说，我们用疏水苯环对三联苯骨架进行了功能化处理，在微孔域内创建了疏水受限通道，同时实现了高水通量和高效的盐截留。为此，我们成功合成了一种新型酰氯单体——2,3,6,7,14,15-六苯甲酰氯三联苯（PETC），并通过与聚乙烯亚胺（PEI）的界面聚合制备了聚酰胺薄膜复合（TFC）膜。PEI是一种高度亲水的聚合物，具有三维分支结构，富含胺基团。其高分子量和缓慢的扩散动力学有利于形成具有松散交联网络的聚酰胺基层，为构建具有高自由体积的分离层提供了灵活的支架。得益于三联苯的刚性扭曲结构和疏水功能基团，所得RO膜表现出增强的微孔连通性和疏水微域，展示了在超低压脱盐中的卓越性能。
材料
聚丙烯腈膜（PAN，P3500 LCD，平均分子量截留值：50000 Da）由北京Cypriot Equipment Co.提供。三联苯（99.5%）购自北京InnoChem Science & Technology Co., Ltd。溴（99.5%）和氯仿（CHCl3，99%）购自Xilong Scientific Co., Ltd。铁粉（98%）购自天津Shengmiao Fine Chemical Co., Ltd。（4-（甲氧羰基）苯基）硼酸pinacol酯（98%），SPhos Pd G3（98%），四氢呋喃（THF）,
PETC单体的合成及膜制备
如前所述，克服反渗透膜中渗透性与选择性之间“权衡”效应的核心挑战在于同时优化聚酰胺分离层的自由体积和传质通道特性。本研究采用“双功能单体设计”策略，创新性地合成了一种新型酰氯单体。这种基于三联苯的分子完全整合了刚性非平面支架元素
结论
总之，通过合理的单体设计和界面聚合技术，本研究成功开发了一种高性能的三联苯基聚酰胺低压反渗透膜（PETC-PEI）。通过将三联苯的刚性扭曲结构引入聚酰胺选择性层，有效抑制了分子链的紧密堆积，使膜具有超薄选择性层（65.9 ± 2.7 nm）和窄孔径的结构特性
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了NNSFC（资助编号：U22B20147、U23A20688、22468046）的支持，以及教育部有机光电子与分子工程重点实验室的开放基金（编号：53223000124）的支持。
