通过同步氟化/逆向界面聚合技术制备结构化的亲水-全疏水Janus膜，以实现耐用的膜蒸馏过程

《Desalination》：Structural integrated hydrophilic-omniphobic Janus membrane by synchronous fluorination/reverse interfacial polymerization for durable membrane distillation

针对传统疏水膜易污染和润湿的缺陷，本研究通过同步氟化/反向界面聚合（SF/R-IP）制备出具有亲水表面层和超疏油基质的Janus纳米纤维膜。该膜兼具高渗透性（31.1 kg·m?2·h?1）、抗污染能力（SDS稳定油水乳化液）和抗润湿特性（99.99%脱盐率），经80小时连续运行后仍保持稳定性能。

　　

Luheng Jing|Siping Ding|Tinglue Zhang|Yang Tong|Tonghui Zhang|Zheyi Meng|Xuefen Wang

中国上海东华大学材料科学与工程学院先进纤维材料国家重点实验室，邮编201620

摘要

传统的疏水膜容易发生膜污染和孔隙润湿现象，这限制了膜蒸馏（MD）技术在日益复杂的水质条件下的应用。为了解决这些问题，我们基于经过粗糙化改性的聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维膜，设计了一种具有亲水-全疏水双亲结构的Janus膜，该膜通过同步氟化/逆界面聚合（SF/R-IP）工艺制备。在SF/R-IP过程中，上层水相溶液中的哌嗪（PIP）与下层有机相溶液中的三氯甲烷（TMC）发生反应生成聚酰胺层（PA），同时改性后的PVDF基底也通过1H,1H,2H,2H-全氟三乙氧基硅烷（PFDTES）在有机相中被氟化。因此，制备出了一种新型的Janus膜，其具有超薄的亲水PA表层，并部分嵌入到全疏水基底中，这种特殊的嵌合结构赋予了膜优异的机械强度。优化的Janus膜结合了全疏水膜的防润湿性能、亲水层的抗油污染能力以及纳米纤维基底的高渗透性，在使用十二烷基硫酸钠（SDS）稳定的油水（O/W）盐水乳液作为进料溶液的长期（80小时）直流膜蒸馏（DCMD）实验中，表现出较高的蒸汽通量（31.1 kg m?2 h?1）和完全的盐分排斥率（99.99%），并且在冲洗后仍能保持最佳通量并持续稳定运行。本研究为高性能MD膜的设计提供了新策略，有助于应对膜污染和润湿问题。

引言

水污染和资源短缺一直是人类面临的重大挑战。作为快速发展的膜分离技术，膜蒸馏是一种潜在的解决方案。膜蒸馏（MD）是一种结合热蒸发和膜分离过程的新兴热驱动膜分离技术[1],[2]。近年来，它受到了越来越多的关注。MD利用热进料盐水和冷渗透液之间的蒸汽压差来驱动水蒸气通过膜孔，而非挥发性物质则留在进料溶液中[3]。与其他膜分离技术（反渗透、纳滤）相比，MD可以利用低质量的热能（如工业废热和地热能），从而降低能耗[4],[5]。此外，它不受渗透压的限制，被认为是高盐度废水脱盐的有希望的选择[6]。 膜润湿和污染是MD实际应用中的两个主要挑战[7],[8]。膜润湿是由两亲性污染物引起的，当跨膜静水压力超过液体进入压力（LEP）时，进料溶液会渗透到膜孔中[9],[10]。渗透通量和渗透质量的下降分别是由部分润湿和完全润湿造成的[11]。膜污染发生在MD过程中污染物（如油）附着在膜表面时，堵塞膜孔并减少有效蒸发面积，最终导致通量显著下降[12],[13],[14]。现有研究表明，基于传统疏水膜的全疏水膜或Janus膜无法同时消除膜润湿和污染现象[15],[16]。此外，在大多数研究中，Janus膜的制备仅涉及将亲水侧（或疏水侧）与疏水侧（或亲水侧）进行涂层[17],[18],[19]。由于亲水材料和疏水材料之间的兼容性差异较大，界面粘附力相对较弱，长期DCMD运行时膜分层的风险会增加，也不利于液滴传输[17],[20]。为了同时具备抗润湿和抗污染能力，需要设计一种结合了Janus膜的抗污染性能和全疏水膜的防润湿性能的复合膜，以应对工业应用中水质的复杂性。 现有研究表明，具有凹形结构和低表面能的全疏水膜具有抗表面活性剂诱导的膜润湿性能[16],[21]。然而，尽管全疏水膜在处理含油废水时可以有效提高渗透质量，但由于油滴附着在膜表面导致膜孔堵塞，其在直接接触膜蒸馏（DCMD）过程中仍会显著降低通量[15],[22]。因此，全疏水膜在处理含油废水或表面活性剂稳定的O/W乳液时仍存在挑战[23]。最近，由疏水基底和亲水表面组成的Janus膜引起了广泛关注[24]。疏水基底起到液体屏障的作用，而亲水层形成的水膜可以抵抗油的附着[24],[25]。Shi等人[26]使用表面活性剂对商用PTFE膜进行预润湿，构建了相应厚度的PDA/PEI亲水层，从而制备出Janus膜。该膜在水下表现出疏油性（水下油接触角UWOCA = 145.7°），可在DCMD过程中防止油滴的附着。然而，Janus膜的渗透通量不够理想（16–17 kg m?2 h?1），并且在运行过程中有所下降，这可能是由于商用基质的孔隙率低和疏水性不足导致有效蒸发面积减少。因此，需要设计具有高渗透性和疏水基底的Janus膜，以平衡抗污染、防润湿能力和渗透通量。 受界面聚合（IP）技术的启发，将基底浸入一种反应物溶液（有机相或水相）并与另一种不相溶的反应物溶液（有机相或水相）接触，可在基底表面立即形成亲水PA膜[27]。研究表明，通过界面聚合在表面形成的亲水层能有效抵抗水下的油滴附着[28],[29]。此外，我们还证明了基于纳米纤维基底并通过逆界面聚合（R-IP）制备的具有部分嵌合结构的PA复合纳米过滤膜，这种特殊结构赋予了复合膜优异的机械强度[30],[31],[32]。在这里，我们提出了一种简便的方法，通过基于粗糙化改性的聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维膜的同步氟化/逆界面聚合（SF/R-IP）工艺，构建了具有强界面粘附力的新型亲水-全疏水Janus膜（图1）。在此过程中，将长链氟化剂1H,1H,2H,2H-全氟三乙氧基硅烷（PFDTES）引入有机相溶液，改性后的PVDF纳米纤维基底在R-IP过程中进一步被氟化。实际上，使用长链全氟硅烷进行表面氟化修饰是一种成熟的方法，也被广泛应用于纳米纤维膜的疏水化改性领域[16],[21],[22],[33],[34]。因此，在简单的R-IP过程中，实现了具有亲水超薄PA表层和全疏水多孔基底的新型Janus膜。亲水PA层可以在Janus膜表面形成水膜，抵抗水下的油附着，而具有高粗糙度和低表面能的全疏水多孔基底则可以抵抗低表面张力液体的渗透。这两种效果的协同作用使得制备的Janus膜能够有效处理含表面活性剂的含油盐水。此外，由于R-IP效应（重的水相位于轻的有机相之上），生成的PA层在重力作用下会向下沉降到纳米纤维基底中，从而增强了亲水层与疏水基底之间的界面结合，有利于长期DCMD运行期间保持Janus膜的结构完整性。优化的Janus膜在长期DCMD抗污染运行（处理含表面活性剂的含油废水）过程中，实现了31.1 kg m?2 h?1的渗透通量，并保持了99.99%的盐分排斥率。其优异的性能使该Janus膜在工业处理含油盐水中具有广泛的应用潜力。

材料

分子量为500,000 g mol?1的聚偏二氟乙烯（PVDF）粉末购自Arkema（法国）。乙醇、三甲基氯（TMC）、哌嗪（PIP）、氯化钠（NaCl，99.5%）、单宁酸（TA，99%）、矿物油和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，98%）由Aladdin（美国）提供。十二烷基硫酸钠（SDS）、三乙胺（TEA，99.5%）和不同分子量的聚乙二醇（PEG）由Meryer（中国）提供。

基于改性PVDF纳米纤维基底的Janus膜通过SF/R-IP方法的制备与表征

由于电纺纳米纤维膜具有相互连接的孔结构，提供了高渗透性，因此常被设计并改性地用作复合膜的多孔基底[30]。如图1和图S1所示，电纺PVDF纳米纤维膜经过粗糙化改性后，在氟化处理后表现出优异的全疏水性能。

结论

为同时解决MD过程中的膜润湿和污染两大挑战，我们通过SF/R-IP工艺将含有原位生长TAA纳米球的亲水PVDF纳米纤维膜转化为全疏水基底，同时在基底表面形成粗糙、超薄且亲水的PA层，制备出了新型Janus复合膜。

CRediT作者贡献声明

Luheng Jing：概念构思、数据整理、写作——初稿、可视化。 Siping Ding：数据整理、写作——审稿与编辑。 Tinglue Zhang：数据整理、写作——审稿与编辑。 Yang Tong：数据收集、资源获取、验证。 Tonghui Zhang：数据收集、资源获取、验证。 Zheyi Meng：项目管理、监督、资金争取。 Xuefen Wang：方法学设计、写作——审稿与编辑、监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者感谢以下机构的支持： 国家重点研发计划（2022YFB3804901、2022YFB3804900）、 上海自然科学基金（22ZR1402100）， 清远创新实验室重大计划（00122006）。