《Desalination》：Spatial confinement on activated carbon enables uniformly dispersed FeOOH for stable capacitive defluoridation
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电容去离子电极材料FeOOH@AC通过超声辅助分散、尿素调控结晶和水热原位生长制备，实现纳米花均匀负载，抑制团聚并缓解体积膨胀，提升吸附容量至80.2 mg·g?1，循环稳定性优异（>90%容量保留）。
赵春雷|陈东旭|姚寅|朱辉
中国科学院新疆物理化学技术研究所能源与化学工程研究中心，新疆重点实验室，乌鲁木齐，830011，中国
摘要
本研究针对铁氧氢化物（FeOOH）在电容去离子（CDI）中作为电极材料时所面临的活性位点聚集和循环稳定性不足的问题。提出了一种复合制备策略，该策略结合了超声辅助的前驱体均匀分散、尿素调控的结晶以及水热原位生长技术。该方法成功制备了FeOOH@AC复合电极，在活性炭（AC）基底上形成了高度分散的FeOOH纳米花。利用AC的空间限制效应有效抑制了FeOOH的聚集，并减轻了循环过程中的体积膨胀。实验结果表明，制备的FeOOH@AC电极在CDI脱氟过程中表现出80.2 mg·g?1的高盐吸附容量，并且在100次循环后仍保持了超过90%的容量，显著优于大多数报道的氟化物吸附材料。这项工作为构建具有高离子可及性、快速电荷传输和长期循环稳定性的氟离子捕获电极提供了一种材料设计策略。
引言
由于地质环境因素，地下水中的氟化物浓度通常超过世界卫生组织（WHO）的标准限值5-6倍，对全球约2亿人造成了不可逆的健康威胁，如骨骼氟中毒。因此，高效去除水中的氟化物离子已成为一个紧迫的全球环境和健康挑战[1]、[2]、[3]、[4]。目前主流的氟化物去除技术，如混凝沉淀和反渗透，往往存在能耗高（>5 kWh·m?3）、选择性低以及二次污染风险等问题，使得它们无法有效去除低浓度（<10 mg·L?1）的氟化物离子。新兴的电容去离子（CDI）技术因其低能耗、成本效益和环境友好性而受到广泛关注。然而，这项技术仍面临淡化能力有限、选择性低和循环寿命短等挑战，严重限制了其在氟污染治理中的实际应用[5]。
电极是电容去离子过程的核心组成部分。现有的电极材料，如活性炭（AC）[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、过渡金属氧化物[11]、稀土基材料[12]、[13]、[14]以及金属氧化物[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，虽然在特定研究系统中显示出一定的氟化物离子选择性吸附潜力，但在实际应用中仍存在根本性问题：由于复杂成分的干扰和离子竞争，其选择性往往显著下降；或者由于稳定性不足和导电性问题，在长期运行中性能会下降。目前，铁氧氢化物（FeOOH）因其对氟离子（F?）的特异性配位能力而成为理想的候选材料[20]、[21]、[22]、[23]。Wen等人[24]首次将FeOOH引入法拉第电极系统，实现了35.12 mg·g?1的盐吸附容量。然而，FeOOH具有较差的本征导电性，导致其电容远低于理论值。此外，它容易聚集，导致活性位点丢失和离子储存能力下降，从而在循环过程中性能显著下降[25]。为了解决这些问题，Yuan等人[26]将FeOOH纳米棒锚定在结构稳定且导电性高的空心碳球上，提高了整体导电性，并将盐吸附容量提高到69.48 mg·g?1?1的改进盐吸附容量。总之，尽管上述方法提高了导电性和活性位点的暴露程度，但它们忽略了FeOOH在离子吸附/脱附过程中的体积膨胀/收缩，这容易导致长期循环过程中的失活。相比之下，活性炭（AC）凭借其发达的三维多孔结构和优异的机械稳定性，不仅可以作为导电框架提高电荷传输效率，还可以提供丰富的孔隙和高比表面积，以实现有效的分散和锚定[28]、[29]。因此，构建具有均匀分布活性位点和强界面耦合的FeOOH-碳复合材料对于实现高性能CDI系统中的快速离子传输和长期循环稳定性至关重要。
本研究解决了FeOOH分布不均匀和颗粒聚集的问题，成功制备了FeOOH@AC复合电极材料，其中FeOOH纳米花的分布非常均匀（粒径：20 ± 5 nm）。这是通过结合超声辅助的前驱体均匀分散策略、温和尿素水解控制的结晶以及水热原位生长技术，并利用AC基底的空间限制效应实现的。AC基底贡献了双电层电容，增强了电极与电解质之间的质量传递，并提高了整体导电性。此外，均匀分散的FeOOH使得氟离子能够高效快速地从溶液中去除，实现了80.2 mg·g?1的高盐吸附容量。在电场的作用下，FeOOH@AC电极的循环稳定性显著提高，在60次循环后仍保持了超过90%的容量。这种性能超过了无电场自吸附的情况，显示出更优的容量、速率能力和循环稳定性。
FeOOHn@AC电极的合成
FeOOH@AC的合成方法：将FeCl3·6H2O（1.8 g）、尿素（0.1 g）和去离子水（60 mL）通过超声处理均匀混合30分钟，然后在Teflon衬里的容器中于80°C下反应24小时。之后取出样品，洗涤并干燥，得到FeOOH@AC样品。将FeCl3·6H2O的量分别调整为0.9 g和3.6 g，所得样品分别标记为FeOOH0.5@AC和FeOOH2@AC。
物理化学特性
首先，使用扫描电子显微镜（SEM）对样品的微观形态进行了表征。如图1a–c所示，AC具有相互连接的多孔结构。通过水热法与FeOOH复合后，样品的形态发生了显著变化。FeOOH均匀且牢固地负载在AC表面，形成了具有丰富开放孔隙的三维花状纳米结构。值得注意的是，粒径分析显示FeOOH材料
结论
在这项工作中，我们首次证明了FeOOH作为电容去离子（CDI）领域中氟离子去除阳极的应用。离体XPS分析表明，电极充电后表面Fe-O-H含量有所减少。结合F1s光谱中观察到的增强Fe
F信号，推断电极表面发生了部分离子交换。电场的引入显著提高了FeOOH的氟化物吸附能力。
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
致谢
本工作得到了新疆科技厅重点研发项目杰出青年项目（2024D01E31）和新疆维吾尔自治区天池人才计划（青年博士计划）的财政支持。
