多驱动力耦合透析系统，用于协同回收废旧锂离子电池（LIBs）浸出液中的酸和锂

《Desalination》：Multi-driven force coupled dialysis system for collaborative recycling of acid and lithium from spent LIBs leachate

锂回收；扩散 dialysis；选择性电渗析；废旧锂电池；高纯度硫酸锂|

　　

作者：Di Wang, Qingbai Chen, Bingbing He, Yong Xu, Haoran Zhang, Ping Li, Jianyou Wang

中国天津市南开大学环境科学与工程学院，复杂跨介质污染环境技术重点实验室，邮编300350

摘要

随着废旧电池的持续流入，能源、经济和环境面临严峻挑战，尤其是在锂离子电池（LIB）使用量较大的经济体中。选择离子渗析（SED）技术被用于从废旧LIB浸出液中回收锂，但其选择性受到酸性介质中单价离子选择性阳离子交换膜上质子迁移的限制。本文介绍了一种结合扩散渗析（DD）和SED的回收系统，该系统能够实现酸的回收并后续提取锂。高效的SED单元在回收废旧LIB浸出液时表现出高锂选择性，这得益于DD过程对进料流中H⁺的去除。适当的运行模式条件有助于每个单元实现良好的传质效果。具体而言，DD采用逆流模式，使废酸从下往上流动，从而实现超过95%的酸回收率。这种性能归因于均匀的浓度分布和充分的酸过滤。同时，SED在恒定电压模式下对Li/Ni（Li/Co）的选择性达到7.9（7.8），这得益于其在电流变化下的高锂迁移率常数（0.0273?±?0.0003?min^?1）。此外，该集成DD/SED工艺从废旧LIB浸出液中回收了纯度为92.3%的Li?SO?，同时减少了化学试剂的投入，每吨产品实现了42.22美元的净利润，展现了良好的可持续性和工业潜力。

引言

对电动汽车、消费电子设备和固定储能设备需求的激增推动了锂离子电池（LIB）生产和处置的指数级增长。预计到2030年，全球废旧LIB的产量将达到约1100万吨[1]、[2]。如果将这些废旧电池填埋，锂可能会渗入土壤、地下水和地表水体，最终进入人类饮食。毒理学证据表明，累积在线粒体中的Li⁺会引发线粒体功能障碍和肾毒性[3]。为了减轻这些生态风险并确保电池供应链中关键矿产的可持续性，欧盟提出通过新立法将锂回收效率目标提高到70%[4]。从技术上讲，湿法冶金仍然是从废旧LIB中回收金属资源的主要工业方法。该过程首先进行金属浸出，优先回收浸出液中的钴/镍氧化物或氢氧化物，而锂的回收通常不是主要目标[5]。

对于有价值金属的选择性分离和回收，溶剂萃取（SX）和沉淀是两种主流的工业技术[6]。在SX过程中，首先依次分离锰和镍，然后通过将pH值调整到11来回收钴氢氧化物，而锂则留在萃余液中以供后续提取。在沉淀过程中，使用碳酸钠作为沉淀剂（100?°C，pH?11–12）回收锂碳酸盐，而镍和钴则先以金属碳酸盐或氢氧化物的形式被回收。尽管这些技术在工业上广泛应用，但分离过程涉及繁琐的多步骤操作，并且化学试剂的消耗量大，导致处理成本高且存在潜在的环境问题[7]。为了解决传统工艺的局限性，新兴的电驱动分离技术受到越来越多的关注，用于从LIB浸出液中回收锂。电容去离子化（CDI）依靠电荷离子的电吸附和电脱附机制，能够高效去除和回收水溶液中的盐类、重金属和其他离子物种。将离子交换膜集成到CDI系统中可以提高其对目标离子（如Li⁺）的选择性，实现α Li⁺/Na⁺?=?1.4和α Li⁺/Mg²⁺?=?1.0的分离系数[8]。新兴的离子配位电化学离子交换膜（EIXMs）具有丰富的响应离子交换位点，可以根据施加的电极电位变化可逆地结合或释放目标离子，从而实现选择性离子捕获。Kim等人优化了活性电极的电极-电解质界面性质，使Li⁺/Na⁺的选择性提高了4330倍，分离系数达到43.3[9]。然而，这些先进电驱动技术的实际应用仍处于初步阶段，迫切需要对其可扩展性和工业化应用的可行性进行全面评估[10]、[11]。

电渗析（ED）在处理关键危险废物流方面已被证明是有效的，因为它既能减少体积又能有效分离成分，并实现安全储存[12]、[13]。基于ED的选择离子渗析（SED）使用单价离子选择性离子交换膜（MSIEMs），而不是传统的离子交换膜，具有高锂回收效率、可扩展的操作性以及同时实现单价离子的分离和浓缩。在施加的电位差下，SED通过空间位阻和静电排斥作用促进单价离子的选择性渗透，从而有效提取锂（回收率超过95%），同时产生最小的试剂消耗和副产物，支持循环锂经济[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。先前的研究广泛探讨了关键操作参数（施加电压、进料浓度、共存离子）对锂提取的影响，这些因素显著影响Li⁺/二价离子的分离选择性[19]、[20]、[21]，并且已经出现了多级配置以提高分离效率[22]、[23]。然而，关于使用SED提取锂的研究主要集中在盐湖卤水中，而其在LIB浸出液中的应用尚未得到充分关注。鉴于这两种原料之间的锂浓度和离子组成存在显著差异，进一步研究以确定SED处理LIB浸出液的最佳操作条件是必要的。此外，单价离子选择性阳离子交换膜（MSCEMs）的单价离子选择性在膜暴露于酸化进料溶液时与溶液pH值的降低呈负相关[19]。然而，关于LIB浸出液脱酸处理的相关研究尚未得到充分关注。

作为一种受浓度梯度驱动的膜过程，扩散渗析（DD）通过利用阴离子交换膜（AEMs）的选择性渗透性来实现高效酸回收，这些膜优先传输质子同时保留金属离子[24]、[25]。在处理酸洗或镀锌废水的盐酸系统中，酸回收率可超过80%[26]。操作温度、进料酸浓度和共存离子种类被认为是控制酸回收效率和多价阳离子保留性能的主要因素[27]、[28]、[29]。弱电场辅助的DD通过引入额外的电驱动力来提高酸回收效果，但这种增强效果与DD堆栈中膜对的数量呈负相关，限制了其实际应用[30]。更重要的是，尽管在电镀废水处理和铜冶炼厂废气洗涤等领域探索了DD的应用，但专门针对废旧LIB酸性浸出液进行酸回收的研究仍然很少[26]、[27]。

鉴于此，为了应对从废弃LIB中回收锂的实际挑战，开发了一种DD/SED顺序回收系统。该系统包含一个无需能耗或化学试剂投入的DD单元，用于初步酸回收，从而降低废旧LIB浸出液的酸度。首先，通过调整水/酸的流动模式和流速比来评估DD过程中的酸回收与水消耗之间的关系。有效的酸回收可以提高后续SED过程的选择性和锂产品的纯度。然后，通过比较SED单元中的恒定电压和恒定电流模式，证明了性能提升的集成膜过程的可行性。基于这些发现，在低能耗条件下评估了集成DD/SED系统的锂浓度性能，并对其应用潜力进行了经济分析。本报告为废旧LIB回收和有价值锂产品的生成提供了可行的见解，从而提供了一种增强二次锂资源回收和可持续利用效率的新方法[31]。

实验装置

实验装置

所有溶液均使用分析级化学品和电阻率为16.5?MΩ的去离子水（由天津中岭水处理技术有限公司的RO/EDI系统现场制备）。模型废旧LIB废物包括掺有Li、Co或Ni重金属离子的硝酸溶液。硫酸（98?wt%）以及Li/Ni/Co硫酸盐来自上海Aladdin生化科技有限公司。在SED系统中，电极室填充了0.3?M Na₂SO₄循环液

从二次资源中回收锂的集成DD/SED系统的构建

为了解决从废旧LIB浸出液中回收锂所面临的实际挑战，设计了一种“浓度驱动的后选择性电驱动”锂回收系统，该系统采用DD单元进行酸回收，以提高锂的选择性和回收效率。在提出的集成DD/SED膜过程中，废酸进料流首先流经DD渗析室（图1）。因此，硫酸根离子（SO₄^2?）经历了浓度梯度

结论

本报告提出了一种从废旧LIB浸出液中顺序回收酸和锂的方案，通过集成浓度驱动和电驱动的膜过程来探索提取高浓度和高纯度锂产品的可行性。全面的参数研究表明，在相同的操作条件下，恒定电压SED的锂选择性高于恒定电流SED。此外，Li离子通量和锂回收效率也有所提高

利益冲突声明

作者声明没有财务利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52200102、52373100）、天津市科技支撑项目（项目编号：23YFZCSN00120）、河北省自然科学基金（项目编号：E2025110006）以及江苏未来膜技术创新中心（项目编号：KF2025014）的支持。