环境响应性的镍改性磷酸钴气凝胶相变特性：实现淡水和海水中的持久氢气释放

《Desalination》：Environment-responsive phase transformation of Ni-modified cobalt phosphate aerogels for durable hydrogen evolution in freshwater and seawater

镍掺杂钴磷酸气凝胶（NCP）通过环境响应重构提升海水兼容性：淡水环境中抑制CoOOH结晶度增强活性，海水环境中形成非晶态CoOOH基质有效抑制Cl?腐蚀，保持高稳定性（淡水<1%/100h，海水<8%/100h），揭示掺杂诱导非晶化调控环境特异性重构新原理。

　　

金永勋（Younghun Kim）| 金相贤（Sang-Hyun Kim）| 金智成（Jiseung Kim）| 李元俊（Wonjun Lee）| 表贤芝（Hyun Jee Heo）| 卓仁惠（In Hye Kwak）| 维纳亚克·G·帕拉莱（Vinayak G. Parale）| 朴亨镐（Hyung-Ho Park）

韩国首尔西大门区延世路50号延世大学材料科学与工程系，邮编03722

摘要

非贵金属基的3d过渡金属化合物是用于氢演化反应（HER）的理想电催化剂，但它们在实际环境中的结构稳定性，尤其是在海水中，仍然是一个主要挑战。本文报道了一种通过金属配位诱导的溶胶-凝胶工艺合成的镍改性磷酸钴（NCP）气凝胶，其中镍的掺入调控了依赖于环境的重构路径。在淡水中，原始的磷酸钴会表面氧化形成结晶的羟氧化物；而在海水中，由于Cl^?的腐蚀作用，Co(OH)₂相占主导地位，导致耐久性下降。值得注意的是，镍的掺入从根本上改变了这些行为：在淡水中，它削弱了CoOOH相的结晶性；而在海水中，它促进了富含非晶CoOOH的基体的形成，其中只含有少量的Co(OH)₂结构。这种由镍引起的无序状态抑制了长程结晶氢氧化物的生长，增强了表面对抗氯离子攻击的稳定性，并促进了电荷转移。优化后的NCP2.5催化剂在淡水和海水中分别实现了较低的过电位，塔菲尔斜率分别为67.6和103.4 mV dec^?1。该催化剂在淡水中的性能损失仅为约1%，在海水中为约8%。这些发现揭示了一种通用设计原则，即掺杂剂诱导的无序状态可以指导特定环境下的重构路径，为开发出耐用且适用于海水的氢生产催化剂提供了设计依据。

引言

全球传统能源资源的枯竭以及日益严重的环境问题，凸显了开发绿色、可持续和高效率替代能源技术的紧迫性[1][2][3]。通过水电解技术产生的氢气（H₂）被视为替代传统化石燃料的有效能源[4][5]。迄今为止，基于贵金属的电催化剂（如Pt/C和IrO₂）因其高氢演化反应（HER）活性而被视为有前景的催化剂[6][7][8]，但其高昂的成本和稀缺性限制了它们的大规模应用[9][10][11]。因此，人们投入了大量努力来开发基于过渡金属的电催化剂（如硫化物、碳化物和磷酸盐）作为有效的替代品[12][13][14][15][16]。虽然在碱性条件下已经取得了显著进展，但在保持催化性能和结构稳定性方面仍面临挑战。

目前，大规模氢生产对淡水资源的依赖引发了额外的担忧，因为淡水资源的稀缺正成为一个日益紧迫的全球性问题[17][18][19]。在这种情况下，直接海水电解作为一种可持续的氢生产途径引起了越来越多的关注。然而，由于海水中存在氯离子和其他具有侵蚀性的阳离子和阴离子[20][21]，海水比淡水具有更恶劣的电解质环境。这些物质会加速催化剂腐蚀，引发不受控制的表面钝化，并导致结构破坏，从而严重限制了大多数非贵金属催化剂的耐久性。因此，设计能够在淡水和海水中同时保持活性和完整性的电催化剂是一个亟待解决但尚未解决的问题。

最近的研究集中在第一行3d过渡金属化合物上，例如过渡金属磷酸盐，通过形态和电子结构工程等策略来优化表面电子结构并提高催化性能[22][23][24][25][26][27]。然而，在海水中实现稳定的HER反应不仅需要高活性，还需要在恶劣电解质条件下具备强的结构和化学耐久性。为此，掺杂和异质结构等方法最近受到了关注，因为它们可以同时调节催化剂表面的电子构型并形成保护性重构层，从而抑制腐蚀并确保在海水环境中的长期稳定性[28][29]。例如，Yu等人将磷酸根离子引入电解质中，在催化剂表面形成保护层，以减轻海水中氯离子吸附造成的腐蚀效应，从而提高了耐久性[30]。同时，Zhou等人采用原子层沉积法在氧化钴球体上涂覆一层非晶态氧化钼，有效阻挡了Cl^?离子，从而提高了催化剂的选择性和耐久性[31]。

在本研究中，我们强调了可控表面重构（如相变）在调控催化剂性能中的关键作用。在反应过程中，催化剂往往会经历重构，形成富含氢氧化物的金属氧化物或高价态金属氧化物[32][33][34]。然而，不受控制的重构会导致结构降解和由于电解质引起的腐蚀而导致的严重失活。事实上，最近的研究表明，基于过渡金属的电催化剂在碱性和海水条件下常常会因重构而出现不稳定性和性能下降，这突显了通过成分调控和表面化学控制实现持久HER催化的关键作用[35][36][37][38][39]。例如，最近的研究表明，重构后的催化剂可能会进一步发生结构演变，导致活性丧失[40][41]；在阴离子交换膜水电解中，催化剂的结构损伤已被确定为性能下降的主要原因[42]。为了解决这些限制，通过元素掺入进行成分调控提供了一种有前景的策略来指导重构路径。特别是镍的掺入非常有效，因为它可以重新分配电子密度并引导可控的表面演变。在这里，我们证明了镍改性磷酸钴（NCP）气凝胶能够根据环境进行重构，在淡水和海水中均表现出高活性和耐久性。具体来说，在淡水中，催化剂重构为CoOOH结构，镍的掺入导致晶格畸变和非晶化，从而产生丰富的活性位点并增强电荷转移；而在海水中，重构则有利于形成富含非晶CoOOH的基体，其中含有少量的Co(OH)₂结构，并具有钝化层，镍的掺入稳定了无序结构，有效抑制了Cl^?引起的腐蚀，同时保持了多孔框架。因此，掺镍的催化剂表现出比未经改性的催化剂更高的催化效率和长期稳定性。这项工作阐明了环境响应性重构与催化剂耐久性之间的机制相互作用，为开发出耐用且实用的氢生产电催化剂提供了新的设计原则。

材料

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂^{6H2O）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂6H2O）、甲酰胺、磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）和Nafion 117均购自Sigma–Aldrich（美国）。甲醇由Duksan pure chemical Co., Ltd.（韩国）提供。去离子水通过Milli-Q水纯化系统制备。}

样品制备

NCP气凝胶样品是通过金属配位辅助的溶胶-凝胶方法合成的。在此过程中，向5毫升甲醇中加入3毫摩尔的六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂6H2O。

镍改性磷酸钴（NCP）气凝胶的合成

近年来，非贵金属基的3d过渡金属化合物由于其多金属协同效应和可调的d电子构型而成为有前景的电催化剂。其中，基于钴的催化剂表现出比其他催化剂更高的催化活性，但稳定性较差[44]。为了解决这个问题，人们使用过渡金属和非金属元素来促进电荷转移并加速反应动力学[45]。如实验部分所述，并在图中示意性地展示。

结论

本研究确立了环境响应性重构在决定磷酸钴气凝胶活性和耐久性中的关键作用。原始的磷酸钴催化剂在淡水中会演变为CoOOH，在海水中会演变为Co(OH)₂，但这两种路径都会导致结构强度下降或腐蚀性降解。相比之下，镍的掺入引入了有益的无序状态和非晶化，使得结构演变更加适应环境，并形成了保护性钝化层。

CRediT作者贡献声明

金永勋（Younghun Kim）：概念化、方法论、研究、可视化、初稿撰写。 金相贤（Sang-Hyun Kim）：验证、研究。 金智成（Jiseung Kim）：验证、研究。 李元俊（Wonjun Lee）：验证、研究。 表贤芝（Hyun Jee Heo）：验证、研究。 卓仁惠（In Hye Kwak）：研究、方法论。 维纳亚克·G·帕拉莱（Vinayak G. Parale）：监督、撰写-审阅与编辑。 朴亨镐（Hyung-Ho Park）：项目管理、监督、项目获取、资金支持、撰写-审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）（项目编号：RS-2020-NR049541）的支持。在PLS进行的实验部分得到了MEST和POSTECH的支持。