用于处理高盐度废水的球形结构陶瓷膜的制备——通过膜蒸馏技术实现

《Desalination》：Fabrication of spherically-structured ceramic membrane for harsh high-salinity wastewater treatment via membrane distillation

陶瓷膜通过采用球形均匀Al?O?颗粒消除孔隙不均问题，结合PVB溶液预处理支撑层消除中间层，在三种严苛高盐废水（NaCl、酸性、含染料）中实现28.91 kg·m?2·h?1的高通量与稳定性，孔径0.24 μm。

　　

Bing Xu|Kai Miao|Shuhang Lu|Kecheng Guan|Dong Zou|Hideto Matsuyama

南京工业大学环境科学与工程学院，中国南京211816

摘要

具有长使用寿命和优异化学稳定性的陶瓷膜在高盐度废水处理的膜蒸馏（MD）中具有广阔的应用前景。然而，传统的陶瓷膜由于膜层中颗粒排列不规则，存在通量低且无法实现长期稳定性的问题。这种稳定性不足是由于颗粒不规则导致膜层孔径分布不均匀，进而使得大孔容易被盐晶体和染料分子等污染物堵塞。为了提高膜蒸馏的性能稳定性，我们采用球形且均匀的Al₂O₃颗粒来制备膜层。这些颗粒能够均匀膜层的孔径分布，显著提升膜的抗污染性能和稳定性。为了解决通量低的问题，本研究采用了聚醋酸乙烯醇（PVB）溶液进行“预填充”处理，有效消除了中间层并提高了膜蒸馏的通量。首先，通过优化制备参数（尤其是烧结助剂）制备了膜载体。在膜制备过程中，详细研究了PVB浓度和固含量。最终得到的陶瓷膜纯蒸汽通量为28.91?kg·m^?2·h^?1，平均孔径为0.24?μm。随后，通过三个高盐度废水系统验证了陶瓷膜处理的优越性，结果显示其通量和稳定性均表现出色。总体而言，本研究提出了一种创新方法，用于制备适用于高盐度废水处理的高性能球形结构陶瓷膜。

引言

随着工业和农业的快速发展，水污染已成为日益严重的全球性问题[1]、[2]。大量高盐度、酸性和含染料的废水的排放对生态环境和人类健康构成了严重威胁[3]、[4]。在各种废水处理分离和净化技术中，膜蒸馏（MD）因其操作压力低、能耗低和分离效率高而受到广泛关注[5]、[6]。近年来，针对复杂高盐度废水处理的陶瓷膜蒸馏（CMD）研究逐渐增多，这得益于其优异的机械性能、较长的使用寿命和高化学稳定性[7]、[8]。然而，CMD的实际应用仍受到两个核心问题的限制：首先，陶瓷膜的通量通常较低[9]；其次，传统陶瓷膜由不规则颗粒制成，导致孔径分布不均匀，这会加剧污染现象并降低膜蒸馏过程中的稳定性。例如，在之前的研究中，我们使用不规则SiC颗粒制备了SiC陶瓷膜，但即使在高浓度盐水中，其通量稳定性也不理想[10]。这些结构问题使得陶瓷膜难以承受严苛的膜蒸馏操作条件[11]。

为提高CMD的通量，对陶瓷膜的结构进行优化是一种重要策略。陶瓷膜通常由载体和膜层组成，载体提供结构刚性，而膜层确保高分离精度[12]、[13]。在真空膜蒸馏中，主要的气体传质机制是克努森扩散和粘性流动，因此不能忽视载体的传质阻力。因此，优化载体结构以降低传质阻力成为提高通量的关键方法。例如，Schnittger等人[14]和Yang等人[15]通过增大载体孔径实现了更高的通量。此外，我们之前的研究[16]也证实了载体孔径在构建高通量陶瓷膜中的重要作用。由于载体孔径主要由制备过程中的陶瓷颗粒大小决定，增大载体孔径需要相应增大颗粒尺寸。然而，载体与膜层之间的显著尺寸差异可能导致膜层颗粒渗入载体，造成孔堵塞和表面缺陷。为解决这一问题，常见的方法是在载体和膜层之间引入中间层。不幸的是，中间层会显著增加膜蒸馏过程中的传质阻力。在我们之前的研究中提出了一种创新的“转移”策略[16]，即分别制备膜层和载体，从而无需使用中间层。不过，这种方法操作步骤繁琐、处理时间较长且制备成本较高。聚醋酸乙烯醇（PVB）是一种典型的有机聚合物，可在室温下固化成型，在高温下分解[17]、[18]，因此可以用PVB溶液对载体进行预填充，防止膜层渗入。高温烧结后，PVB预填充物可完全分解，从而有效消除中间层，提高通量。

针对第二个核心问题——稳定性低[19]，传统的提高膜稳定性的方法包括增加膜厚度、优化烧结过程和改善颗粒分散性。但这些方法存在明显缺点：增加膜厚度会显著增加传质阻力[20]并降低通量；过度优化烧结过程会增加能耗和制备复杂性[21]；改善颗粒分散性需要添加复杂改性剂，可能引入杂质并影响膜性能[22]。本研究采用球形颗粒制备陶瓷膜，具有重要的研究价值。图1显示，由不规则颗粒制备的膜具有较宽的孔径分布，大孔容易被进料溶液中的污染物堵塞。球形颗粒具有均匀的形态和良好的堆叠规律性，可以有效减少制备过程中不规则孔和缺陷的形成。与非球形颗粒相比，球形颗粒能够形成更有序、更紧密的膜结构，从而提高陶瓷膜的完整性和稳定性[23]。

本研究主要使用球形Al₂O₃颗粒制备具有均匀孔径的膜层，以提高膜的稳定性，并提出了一种“预填充”策略以降低膜蒸馏过程中的传质阻力。详细制备过程包括Al₂O₃载体制备、PVB预填充、Al₂O₃膜层涂覆和疏水改性（见图S1）。本研究考察了Al₂O₃陶瓷膜在高盐度（100?g·L^?1 NaCl）溶液、酸性高盐度溶液（pH?=?1）和含染料高盐度溶液（100?ppm直接红）等复杂条件下的膜蒸馏性能。本研究提出了一种新方法，用于制备高通量、长稳定性的陶瓷膜，以处理复杂高盐度废水。

材料

本研究中使用的原材料详细信息见补充资料。

Al₂O₃载体的制备

采用干压和烧结方法制备Al₂O₃载体。首先，将粒径为20?μm的Al₂O₃粉末与6.5?wt%的液体硅酸钠均匀混合，然后取3?g混合物粉末放入圆柱形模具（φ 30?mm?×?3?mm）中，在12?MPa的压力和40?s的压制时间下压制，得到“绿色”Al₂O₃载体。

Al₂O₃载体的制备

本研究的Al₂O₃陶瓷膜包含两层：Al₂O₃载体和非球形Al₂O₃层。传统上，Al₂O₃载体的烧结温度在1700–1800?°C范围内[26]。因此，本研究添加了硅酸钠以降低其烧结温度。硅酸钠的熔点远低于Al₂O₃，形成的液相填充了Al₂O₃颗粒之间的间隙[27]。

结论

本研究旨在开发一种在高盐度条件下适用于膜蒸馏（MD）的高通量、稳定的疏水Al₂O₃陶瓷膜。首先，研究了硅酸钠浓度（2?wt%至9.5?wt%）对载体制备的影响，通过比较微观形态、孔径、孔隙率、纯水渗透率和膜蒸馏通量的变化，确定最佳浓度为6.5?wt%。随后，使用PVB（浓度8?wt%至14?wt%）进行预填充，以进一步优化膜性能。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22578197）、江苏省高等学校自然科学基金（项目编号：25KJA530003）、江苏未来膜技术创新中心（项目编号：BM2021804）以及江苏省研究生研究与实践创新计划（项目编号：SJCX25_0599）的支持。