光诱导的电子转移：从全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体到萘二亚胺

《Dyes and Pigments》：Photoinduced electron-transfer from all-inorganic CsPbBr 3 perovskite nanocrystals to naphthalenediimides

CsPbBr3纳米晶与SNDI电子受体在溶液中发生电子转移导致荧光淬灭，通过能级图证实热力学可行性，红外光谱证实硅烷基团水解形成强表面结合，为太阳能电池电子传输层设计提供新材料。

　　

Natalilian Roberta da Silva Souza | Eliane Aparecida Morais | Maykon Alves Lemes | Amando Siuiti Ito | Evandro Luiz Duarte | Tatyara Monteiro da Silva | Geomar Feitosa da Cruz | Nonso Livinus Okoli | André Santarosa Ferlauto | José Antonio Souza | Sergio Brochsztain

巴西ABC联邦大学工程、建模与应用社会科学中心

摘要

最近的研究表明，电子受体有机分子能够抑制CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体（NC）的光致发光（PL）现象。这一现象归因于电子从CsPbBr₃ NC转移到表面结合的受体上。在本文中，我们利用萘二亚胺（NDI）作为CsPbBr₃ NC的电子受体。为此，我们使用了N,N′-bis(3-三乙氧基硅基丙基)-1,4,5,8-萘二亚胺（SNDI），这是一种含有可水解硅烷基团的NDI衍生物，由我们的团队合成。将SNDI加入CsPbBr₃ NC的甲苯溶液中后，吸收光谱和PL最大值均出现蓝移，同时PL强度减弱，表明SNDI与NC表面发生了结合。观察到的蓝移表明SNDI配体与NC之间存在电子耦合。时间分辨PL实验显示，加入SNDI后PL衰减并未加快，说明这种抑制作用是静态的。通过红外光谱进一步研究了SNDI与CsPbBr₃ NC之间的复合过程，结果发现硅烷基团在结合到NC后发生了水解。电化学测量结合光学数据，构建了能级图，表明钙钛矿的导带能量高于SNDI的LUMO，使得电子转移在热力学上是有利的。这些结果表明SNDI是钙钛矿基太阳能电池中电子传输层（ETL）的合适候选材料。

引言

全无机铯铅卤化物钙钛矿纳米晶体（CsPbX₃ NC）作为发光体具有重要的应用价值，因为它们具有窄且可调的发射光谱以及高的光致发光量子产率，这与高效的激子复合密切相关。(1), (2), (3) 然而，通过将电子受体分子结合到NC表面可以实现CsPbX₃ PL的抑制，从而实现电子转移。这一现象为CsPbX₃ NC在其他领域（如光伏和光催化）的应用开辟了道路。基于块状CsPbX₃的太阳能电池已经得到了广泛研究，其效率可接近30%。(4) 在这些器件中，钙钛矿层作为吸收层，光子吸收形成的激子应在界面处解离，进而将电荷转移到电子/空穴传输层（ETL/HTL），通常由有机半导体构成。最近，有研究报道了从CsPbX₃ NC到表面结合受体分子（如醌、(5), (6) 铁茂、(8) 维奥格林(9) 和Au₁₄₄团簇(10)的光诱导电子转移（PET）。也有研究报道了从CsPbX₃ NC到空穴受体（如二氢茚并咔唑(11) 和二氨基苯(12)）的光诱导空穴转移（PHT）。所有这些研究都表明，由于PET/PHT作用，钙钛矿NC的荧光强度减弱。(13), (14), (15), (16), (17)

芳香族二亚胺，如萘二亚胺（NDI）和苝二亚胺（PDI）(18), (19)，是有机电子学中越来越重要的型有机半导体。(20), (21) 由于它们具有亲电子性，NDI和PDI被认为是有机太阳能电池中电子传输层（ETL）的最佳非富勒烯受体。实际上，基于块状CsPbX₃和NDI或PDI作为ETL的太阳能电池效率已接近23%。(22), (23), (24), (25), (26) 在这些电池中，NDI或PDI层的存在有效抑制了CsPbX₃的PL，表明激子在界面处发生解离。尽管NDI在钙钛矿太阳能电池中得到了应用，且人们对从CsPbX₃ NC到不同电子受体的PET现象越来越感兴趣，但据我们所知，关于从CsPbX₃ NC到NDI受体的PET研究非常少。Li等人研究了从CsPbBr₃ NC到1,8-萘亚胺（NI）受体的电荷转移。(27) NI是NDI的单亚胺类似物。

我们的团队最近报道了在固态下，从CsPbBr₃ NC到经过三乙氧基硅基修饰的NDI（N,N′-bis(3-三乙氧基硅基丙基)-1,4,5,8-萘二亚胺（SNDI）(方案S1)的PET过程。(28) 在本研究中，我们将这些研究扩展到了均匀溶液中。SNDI的优势在于它可自由溶解在甲苯中，而CsPbX₃ NC在甲苯中稳定，这与大多数报道的配体不同，后者仅能溶解在极性更强的溶剂中。例如，Li等人使用的NI衍生物需要在加入NC溶液之前先溶解在丙酮中。(27) Kobosko等人研究的维奥格林是通过三氯甲烷：己烷：乙腈混合溶剂加入到NC溶液中的。(8) 这些极性溶剂本身可能会抑制CsPbX₃ NC的PL，从而影响实验结果。SNDI的另一个优点是它含有可水解的硅烷基团，这些基团可以在“原位”形成硅醇基团，从而与CsPbX₃ NC表面形成强结合（方案1）。

实验部分

材料。所用试剂均购自Sigma-Aldrich，使用前保持原始状态：1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTCA）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、碳酸铯、油酸（OA）、1-十八烯（ODE）、溴化铅（II）和油胺。使用的溶剂包括甲苯、石油醚和乙醚。所有用于合成的溶剂均为分析级或HPLC级，适用于光谱测量。

SNDI的合成（方案S1）。

结果与讨论

图1显示了SNDI的吸收光谱。光谱展示了NDI典型的振动结构，两个主要峰位于382和362纳米处，还有一个肩峰位于345纳米处。图1中还展示了CsPbBr₃ NC的吸收光谱和PL光谱。NC的吸收光谱具有半导体的典型特征，带边能量高于500纳米。在带边附近观察到一个局部最大值（2.44 eV），这可能归因于带隙跃迁。

结论

本研究展示了CsPbBr₃纳米晶体与萘二亚胺衍生物在均匀甲苯溶液中的相互作用。CsPbBr₃/NDI系统中的电荷转移动力学对于太阳能电池和光催化剂的发展至关重要。在SNDI存在下，CsPbBr₃ NC的吸收和发射最大值均出现蓝移，这证明了二亚胺与NC之间的电子耦合。SNDI存在下的PL抑制现象表明了光诱导的

CRediT作者贡献声明

Geomar Feitosa Cruz： 方法学研究、数据分析。Tatyara Monteiro Silva： 方法学研究、数据分析。Evandro Luiz Duarte： 软件开发、方法学研究、数据分析。Amando Siuiti Ito： 验证工作、监督。Sergio Brochsztain： 文稿撰写与编辑、监督、项目管理、概念构思。José Antonio Souza： 项目管理、概念构思。Andre Santarosa Ferlauto： 监督、项目管理

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

S.B. 感谢圣保罗州研究基金会（FAPESP）的财政支持（项目编号2023/08771-8）。A.S.F. 感谢FAPESP（项目编号2023/14931-8）和国家科学技术发展委员会（CNPq）（项目编号406470/2022-7）的支持。J. A. S. 感谢CAPES（CAPES-Pandemics 88881.504639/2020-01）、FAPESP（项目编号2023/01316-3和23/09820-2）以及CNPq（项目编号305229/2020-6）的财政支持。