通过“热激子”通道实现基于吲哚咔巴唑-蒽-氧杂二唑杂化材料的高效纯蓝色电致发光

《Dyes and Pigments》：Realizing high efficiency pure blue electroluminescence based on indolocarbazole-anthracene-oxadiazole hybrid via “hot exciton” channel

本研究设计并合成了一种新型热激子蓝色发光材料ICZ-An-OXZ，通过增强激子利用效率和抑制结构弛豫，实现了6.53%的最大外量子效率、57 nm的窄发射半峰宽及接近NTSC标准的色坐标（0.155, 0.150），为高色纯度蓝光OLED开发提供了新思路。

　　

宋静茹|张莉|马成林|周彦楠|朱克梅|李永全|孙启坤|于园|杨文军|薛善峰

中国山东省青岛市青岛科技大学，先进光学聚合物与制造技术国家重点实验室，教育部橡胶-塑料重点实验室，郑州路53号，266042，中华人民共和国

摘要

有机发光二极管（OLED）正朝着超高分辨率显示应用发展。开发高效、高色纯度的蓝光发射材料仍然是一个重大挑战。本文设计并合成了一种结构简单的供体-π-受体（D-π-A）分子ICZ-An-OXZ，其中蒽（An）作为供体，含有吲哚咔bazole（ICZ）的π-桥，而噁二唑（OXZ）作为受体，该分子表现出“热激子”特性。光物理研究表明，ICZ-An-OXZ中空间受阻的蒽结构促进了最低单态（S₁）主要为局部激发（LE）的特性。平面且刚性的供体-受体配置抑制了振动松弛，从而实现了高效率和高色纯度的蓝光发射。基于ICZ-An-OXZ的未掺杂器件实现了最大外部量子效率（EQE_max）为6.53%，半高宽（FWHM）仅为57 nm，CIE坐标为（0.155, 0.150）。相应地，高激子利用效率（EUE）为70.44%，表明存在高效的高位逆系间跃迁（hRISC）通道。重要的是，掺杂器件实现了高色纯度的蓝光发射，CIE坐标为（0.149, 0.088），这非常接近美国国家电视系统委员会（NTSC 1953）定义的标准蓝光。这项工作为基于吲哚咔bazole官能团的高效率、高色纯度蓝光发射材料的发展提供了重要的理论和实验指导。

引言

有机发光二极管（OLED）在高清和全彩显示器（如智能手机和电视机）中取得了显著的商业成功[1]、[2]、[3]、[4]。对于这些显示器来说，色纯度对于实现高清晰度、宽色域和低功耗至关重要[5]、[6]。为了满足美国国家电视系统委员会（NTSC 1953）定义的CIE坐标[7]、[8]，商用OLED技术通常使用彩色滤光片或专门的光学微腔结构来截断宽带发射光谱的边缘。然而，这种方法不可避免地导致能量损失，这与对能效日益增长的需求相矛盾[9]、[10]。因此，开发同时具有高效率和操作稳定性的本征窄带发射体已成为克服这一技术瓶颈的关键途径[11]、[12]。在RGB（红、绿、蓝）中，红光和绿光发射材料的发展已经相对成熟[13]、[14]、[15]、[16]。相比之下，蓝光发射材料由于其宽带隙而面临重大挑战，这严重限制了蓝光OLED的电致发光（EL）性能[17]、[18]、[19]、[20]。因此，开发结合高效率、低效率衰减和高色纯度的纯蓝光发射材料至关重要。为了提高激子利用效率（EUE），研究人员开发了热激活延迟荧光（TADF）材料，理论上可以通过捕获三重激子来实现高达100%的EUE[21]、[22]。原则上，由强供体-受体（D-A）对引起的强分子内电荷转移（ICT）特性可以增强基态（S₀）与最低单激发态（S₁）之间的振动耦合，以及激发态的结构松弛，但这不可避免地会导致较大的半高宽（FWHM）和较差的色纯度[23]、[24]、[25]。为了解决这些问题，基于MR效应的分子设计策略开发了多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）发射体[26]。这种方法利用刚性的平面多环芳烃框架来实现短程电荷转移（SRCT）激发态。这种配置减少了键合/反键合特性，从而降低了单重态-三重态能量差（ΔE_S1-T1），同时刚性分子结构抑制了激发态的结构松弛，从而实现了窄带发射[27]、[28]、[29]、[30]。然而，MR-TADF材料的发展面临双重挑战。首先，它们相对较弱的自旋-轨道耦合（SOC）导致逆系间跃迁（RISC）速率较慢；其次，与所有TADF材料类似，长寿命三重激子的积累容易发生三重激子-极化子湮灭等过程。这往往会导致在高亮度下效率严重衰减和稳定性差[31]、[32]、[33]。近年来，“热激子”机制作为利用三重激子的有希望的途径受到了广泛关注。这种机制通过高位逆系间跃迁（hRISC）实现三重激子的转换，理论上可实现高达100%的EUE[34]、[35]、[36]、[37]。与TADF不同，“热激子”机制不需要小的ΔE_S1-T1。这使得S₁可以设计为具有高辐射衰减率的局部激发（LE）态，从而通过避免强电荷转移（CT）特性引起的光谱展宽来实现窄带发射[38]、[39]。此外，hRISC过程发生得很快，抑制了向最低三重态（T₁的内部转换（IC），从而减少了长寿命三重激子的积累并减轻了效率衰减[40]、[41]、[42]。由于这些优势，“热激子”材料被认为是实现高效蓝光电致发光和高色纯度的非常有前景的机制。在大多数报道的蓝光“热激子”材料中，供体-π-受体（D-π-A）结构基元通常更受青睐[43]、[44]。由于其独特的能级结构、易于结构修饰、优异的热稳定性和电化学稳定性、高光致发光量子产率（PLQY）以及有利的载流子迁移率[45]、[46]，蒽（An）经常被用作构建高性能蓝光“热激子”材料的构建块。最近，以蒽为核心分子的分子表现出了优异的性能。例如，2021年，郑等人报道了一种基于IP-An-PPI的未掺杂器件，实现了FWHM为68 nm、CIE坐标为（0.149, 0.150）的蓝光发射，最大外部量子效率（EQE_max为5.41%[47]。2023年，董等人展示了一种基于POANTP的器件，实现了FWHM为86 nm、CIE坐标为（0.22, 0.34）的天蓝色发射，EQE_max为3.93%[48]。2025年，陈等人提出了一种使用PyIAn1N的器件，实现了462 nm的蓝光发射，CIE_y值为0.19，EQE_max为7.8%[49]。尽管基于蒽的“热激子”材料的EQE有所提高，但它们的宽发射光谱仍然限制了色纯度。因此，开发结合高效率和高色纯度的新型蒽基发射体仍然是一个有前景但具有挑战性的任务。

在这项工作中，我们提出了一种基于“热激子”机制的直接分子设计策略，利用了弱的吲哚咔bazole（ICZ）供体、蒽（An）π-桥和高电子迁移率的噁二唑（OXZ）受体，设计并合成了一种新型发射体（2-(4-(10-(吲哚[3,2,1-jk]咔bazol-2-yl)蒽-9-yl)苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑）（ICZ-An-OXZ）。引入蒽基团不仅促进了高位“热激子”通道的形成，促进了RISC过程，而且其显著的空间阻碍也使激发态局部化，从而有效抑制了强CT特性。理论计算和光物理性质证实了该分子中存在高效的“热激子”途径，有望减轻由三重激子积累引起的效率衰减。基于ICZ-An-OXZ的未掺杂器件实现了EQE_max为6.53%，FWHM为57 nm，CIE坐标为（0.155, 0.150），EUE为70.44%。此外，相应的掺杂器件在100 cd/m²下的EQE_max为5.09%，效率衰减仅为2.7%，实现了色纯度极高的CIE坐标（0.149, 0.088），非常接近NTSC 1953定义的标准蓝光CIE坐标（0.14, 0.08）。这些结果共同验证了“热激子”机制在实现低效率衰减和高色纯度蓝光OLED方面的潜力。

合成与表征

目标化合物ICZ-An-OXZ是通过Pd (PPh₃)₄催化的Suzuki交叉偶联反应合成的，产率相对较高（方案1）。详细实验过程见支持信息中的“合成和常规”部分S2。合成的两种分子均通过¹H光谱、¹³C光谱和高分辨率质谱进行了鉴定和表征（图S1–S3）。

光物理性质

图1a显示了标准化的紫外-可见（UV-Vis）吸收

结论

总结来说，本研究设计并合成了一种结构简单的新型“热激子”蓝光发射体ICZ-An-OXZ。结果表明，该材料具有优异的电化学和热稳定性，表现出强烈的蓝光光致发光。基于ICZ-An-OXZ的未掺杂器件表现出优异的性能，实现了EQE_max为6.53%，发射带宽窄，FWHM仅为57 nm，最大亮度为27812 cd/m²

CRediT作者贡献声明

宋静茹：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，资源，项目管理，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。张莉：验证，方法学，研究。马成林：验证，监督，形式分析。周彦楠：软件，方法学，形式分析。朱克梅：可视化，验证。李永全：可视化，验证。孙启坤：资源，项目管理，

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有可能影响本文报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 [资助编号51873095,52273183]；山东省自然科学基金 [资助编号ZR2025MS879]；山东省泰山学者工程基金会[资助编号tsqn202211164]；青岛市自然科学基金 [资助编号23-2-1-239-zyyd-jch]；以及发光材料与器件国家重点实验室的开放基金[资助编号的支持