综述：基于荧光团的光敏传感器在金属离子检测方面的最新进展：重点关注铅（Pb2+）的螯合机制及传感原理

《Dyes and Pigments》：Recent progress in the molecular design of fluorophore-based sensors for metal ion detection: Focus on lead (Pb2+) chelation and sensing mechanisms

有机染料荧光传感器分子设计与铅离子检测机制研究综述，系统总结了基于喹啉、吡唑喹啉、荧光素等荧光团的铅离子选择性检测策略，分析了CHEF、PET、ESIPT等传感机制，比较了检测限、配位比等关键性能参数。

　　

安娜·科尔布斯（Anna Kolbus）| 保罗娜·莫斯克瓦（Paulina Moskwa）| 贝亚塔·斯切帕尼克（Beata Szczepanik）| 康拉德·特尔皮洛夫斯基（Konrad Terpi?owski）

波兰基尔采雅努·科哈诺夫斯基大学（Jan Kochanowski University）化学研究所

摘要

功能性有机染料的分子设计作为荧光化学传感器，在材料化学领域代表着一个动态的前沿，它将合成染料化学与实际分析应用联系在一起。本综述总结了用于检测金属离子的荧光传感器的分子设计和光物理性质的最新进展，特别关注铅（Pb²⁺）离子。第一部分专门讨论了对Pb²⁺具有响应性的传感器，考虑到铅的高毒性以及需要选择性的螯合策略。第二部分系统地探讨了多种荧光团骨架，包括喹啉、吡唑喹啉、荧光素、罗丹明、香豆素、芘和席夫碱衍生物。特别关注了特定结构修饰和螯合单元的策略性引入如何影响荧光响应和配位选择性。比较了代表性荧光团基传感器的关键分析参数，如检测限、结合常数和复合物的化学计量比。最后，讨论了金属-配体相互作用和荧光传感机制，包括光诱导电子转移（PET）、分子内电荷转移（ICT）、螯合增强荧光（CHEF）、螯合增强猝灭（CHEQ）和激发态分子内质子转移（ESIPT）。综述以对开发选择性、灵敏且实际可应用的Pb²⁺检测荧光传感器的当前挑战和未来展望作为结尾。

引言

来自天然水源、农业、工业和生活污水的自然和水人工储库中的金属离子对人类、水生生物和环境安全构成了威胁。众所周知，钙、镁、铁、铜和锌等金属离子对生命是必需的。另一方面，水体中的重金属离子（对生物系统非必需）由于高毒性、易积累和难以降解而极具问题[1,2]。众所周知的重金属离子如镉、铬、汞和铅可以在人体内积累，导致健康问题。必需金属离子与非必需金属离子之间的区别有时是相对的，因为如果浓度过高，它们也可能变得有毒[2]。

铅被归类为对公共健康极其危险的有毒元素，每年导致约100万人死亡。这是由于铅在环境中的广泛分布。铅是一种高度持久的元素，因此很容易传播，导致了这种元素的全球大气传输。铅用于采矿、冶金、珠宝制造以及电池生产。此外，它还用于许多产品中，如油漆、粘合剂、弹药、玻璃、某些玩具和化妆品。饮用水污染可能是由于水管、焊料和连接件中存在铅造成的。铅也可以通过自然活动（如地球化学风化）进入土壤。大气污染会导致植物吸收铅，从而污染食物。直到最近，铅还被用作汽油中的添加剂，但这已经逐步淘汰，减少了铅的暴露[3]。接触铅离子与许多健康问题相关。铅在体内会被运输到大脑、肝脏、肾脏等器官，并储存在牙齿和骨骼中。儿童和孕妇受铅的影响最大。在儿童中，铅会负面影响神经系统、大脑发育、注意力下降、高血压问题、贫血和多种器官的毒性。孕妇过量接触铅可能导致流产、早产和轻微畸形。即使短期接触铅也会导致严重的健康问题，如肝脏损伤、肾脏损伤和神经系统问题[[3], [4], [5]]。

铜在人体中有许多重要功能，包括参与电子转移反应。过度接触铜可能导致胃肠道问题，在某些情况下还会导致肝脏和肾脏毒性[6,7]。对于铁离子来说，保持体内铁的适当平衡非常重要[8,9]。铁缺乏会导致贫血、情绪不佳、疲劳感、睡眠障碍和记忆问题[10]。镉被归类为一种有毒的重金属，在环境中含量很高。其大部分来源于化石燃料的使用和废物燃烧。这种高暴露量可能导致许多疾病，包括癌症、呼吸系统、泌尿系统、神经系统等多种系统的损伤[11]。铝是一种在自然界中非常普遍的化学元素。它存在于水、空气、土壤、食物和厨房产品中。人体内过量的铝离子可能导致阿尔茨海默病、帕金森病、肌萎缩侧索硬化症、神经系统损伤以及骨骼因积累而变得脆弱[12]。汞被归类为一种有毒的重金属，其毒性非常高。它通过火山活动和地热活动以及人类活动（包括化石燃料的使用、水泥制造、灯泡制造、电池制造、杀菌肥皂、化妆品和医疗废物焚烧）释放到环境中[13,14]。汞对儿童和孕妇尤其危险。汞会对神经系统和免疫系统以及肺部、肾脏、皮肤或眼睛产生毒性影响[15]。

有许多方法可以检测金属离子：分析技术（原子吸收光谱法、色谱法）、电学方法（伏安法、电位法）和电化学发光技术。各种光谱方法已被用于识别金属离子，包括UV/Vis光谱法、原子吸收光谱法（AAS）、火焰原子吸收光谱法（FAAS）、原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）、电感耦合等离子体-原子/光学发射光谱法等[1,2]。这些技术非常灵敏且具有选择性，但需要复杂的样品制备、昂贵的设备、特殊条件、耗时的处理过程和高度训练的操作人员。因此，荧光传感器因其高选择性、灵敏度、易用性、高效性以及能够提供即时结果而成为检测金属离子的有吸引力的方法[1]。

荧光传感器被广泛应用于科学领域，尤其是化学、生物学和环境科学。其工作原理基于研究影响特定传感器工作的参数。其中一个最重要的应用是检测生物细胞和环境样本中的金属离子。检测的基本原理是将金属离子结合到识别基团中（图1）。大多数荧光传感器在与金属结合后会发生光物理性质的变化。

在这项工作中，回顾了各种类型的有机染料荧光传感器。作为引言，介绍了基于有机染料并对不同金属离子产生荧光响应的传感器示例。主要部分特别关注铅（II）离子，因为它们对环境和人类及动物健康具有特殊的毒性。文献综述强调了基于有机染料（如罗丹明、喹啉及其相关衍生物）的Pb²⁺离子荧光传感器的代表性机制。特别关注了检测限、潜在应用性以及不同荧光团基传感器在荧光性质、灵敏度和形成的复合物化学计量比方面的比较。本综述将有助于和支持未来开发高效、灵敏且选择性的重金属检测传感器。

部分摘录

用于检测Pb²⁺的基于有机染料的荧光传感器

荧光传感器旨在选择性地识别特定的分析物，如阳离子、阴离子或中性分子。通常，这些传感器由两个组组成，这两个组之间发生供体-受体相互作用。这一领域的主要挑战是开发出同时具备高选择性、灵敏度、成本效益和易于合成的传感器。为了满足这些标准，研究人员采用了多种荧光团基础分子，同时考虑了它们的内在特性

用于检测其他阳离子的基于有机染料的荧光传感器的荧光团

虽然前一节专门讨论了对Pb²⁺具有响应性的荧光传感器，但为了全面了解与选择性Pb²⁺检测相关的挑战，需要更广泛的视角。在实际应用中，这些传感器的效用经常受到复杂环境和生物基质中存在的竞争金属离子的影响。许多荧光团-螯合剂系统对多种金属离子表现出亲和力，选择性往往源于细微的差异

金属离子的荧光传感机制：重点关注Pb²⁺检测

荧光传感器分子的激发态失活可以通过多种机制实现，这取决于金属阳离子存在触发的光诱导过程的性质。最常报告的机制包括螯合增强荧光（CHEF）[21,22,45,90]、螯合增强猝灭（CHEQ）[23]、光诱导电子转移（PET）[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31],42,44,51,54,62,[91], [92], [93]]、激发态分子内质子转移

结论

荧光传感器是一类强大的分析工具，能够快速、灵敏且选择性地检测多种金属离子。正如本综述所展示的，它们的结构多样性非常广泛——无论是所使用的荧光团（包括荧光素、喹啉、吡唑喹啉、芘、香豆素和席夫碱骨架）还是附加到这些荧光团上的功能取代基和供体基团

CRediT作者贡献声明

安娜·科尔布斯（Anna Kolbus）：撰写——综述与编辑、初稿撰写、可视化、监督、资源管理、项目管理、方法学、数据分析、概念化。保罗娜·莫斯克瓦（Paulina Moskwa）：初稿撰写、可视化、资源管理、研究、数据分析。贝亚塔·斯切帕尼克（Beata Szczepanik）：综述与编辑、监督、资源管理、方法学。康拉德·特尔皮洛夫斯基（Konrad Terpi?owski）：综述与编辑、资源管理。

资助

本研究得到了波兰科学与高等教育部“区域卓越计划”（Regional Initiative of Excellence）项目（研究项目RID/SP/0015/2024/01）的支持。

该出版物的资金来自科学与高等教育部的项目SUPB.RN.25.214。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。