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铁-溶解有机物（Fe-DOM）复合物的分子分馏机制及自由水面人工湿地（FWS-CWs）的调控作用研究。通过连续交叉流超滤定量分析发现，物理沉降主导高分子量（HMW，>10 kDa）Fe-DOM胶体（去除85%总Fe），而生物地球化学过程促进低分子量（LMW，<1 kDa）Fe-DOM复合物生成（HIX增加52%），使真正溶解态Fe占比从5.6%升至38.1%，Fe结合亲和力（FeBA）降低76%，揭示湿地系统从胶体控制转向配体控制的机制。
陈廷坚|叶一龙|陈志茂|黄伟翔
台湾屏东科技大学通识研究服务中心灾害预防与减缓技术研究中心，屏东912301
摘要
虽然已知构建有自由水面的湿地（FWS-CWs）既可作为物理过滤器，也可作为生物地球化学反应器，但这些耦合过程对铁（Fe）粒度分馏的分子层面影响仍知之甚少。本研究通过连续交叉流超滤法定量追踪铁在不同分子量（MW）组分中的重新分布，超越了传统的“黑箱”视角。关键在于，我们发现了铁结合动力学的机制性解耦：虽然物理沉降主要去除高分子量（HMW，10 kDa–0.14 μm）的Fe-DOM胶体（占总铁的85%），但同时发生的生物地球化学腐殖化作用（使HIX增加了52%）导致了铁分布的根本性变化。我们证明，高分子量组分中的铁结合受胶体物理性质控制，而低分子量组分中的铁结合则受新形成的腐殖质配体的化学作用控制。这种重新分布使真正溶解的铁（<0.3 kDa）比例从5.6%增加到38.1%，并使整体铁结合亲和力（FeBA）降低了76%。最终，系统从“胶体控制”模式转变为“配体控制”模式，突显了湿地在调节金属粒度分馏中的重要作用。
引言
铁（Fe）是一种在水生生态系统中起“生物地球化学主导变量”作用的丰富元素（Tipping等人，2002；Muller和Cuscov，2017；Heikkinen等人，2022；Zhang等人，2022）。除了作为氮固定、硝酸盐还原和光合作用所需的基本微量元素外（Krachler等人，2016；Yoshimura等人，2018；Kügler等人，2019；Wu等人，2019），铁的氧化还原循环还对许多其他污染物的命运产生深远影响。至关重要的是，铁胶体和沉淀物不仅作为营养源，还作为强大的地球化学载体。它们可以通过共沉淀和吸附作用将磷酸盐、砷和重金属（如Pb、Cu）等共污染物从陆地传输到水生环境（Tipping等人，2002；Muller和Cuscov，2017；Heikkinen等人，2022；Zhang等人，2022）。因此，阐明铁粒度分馏的调控机制不仅对评估营养循环至关重要，也对评估污染物向下游生态系统的传输风险具有重要意义。
DOM是一种分子混合物，可作为铁的天然配体，形成可溶性Fe-DOM复合物，从而提高铁的浓度并促进其传输（Leenheer和Croué，2003；Krachler等人，2010；Matilainen等人，2011；Su等人，2018）。然而，这种相互作用的性质并不均匀，因为DOM的分子量（MW）和化学结构对其结合铁的能力有显著影响（Zhang等人，2022）。高分子量（HMW）胶体DOM通常是河流中铁传输的主要载体，而低分子量（LMW）DOM可能以更易生物利用的形式携带铁（Stolpe等人，2010；Krachler等人，2016；Luan等人，2022）。因此，需要对Fe-DOM复合物进行分子层面的研究，以了解铁的环境命运。
构建的湿地通常分为地下水流（SSF）和自由水面（FWS）系统。本研究关注的是自由水面构建的湿地（FWS-CW），它是一种模仿自然沼泽的工程生态系统，具有开放水域和基于土壤的沉积物，不同于填充介质的地下过滤器（Kadlec和Wallace，2008；Vymazal，2011；Pavlineri等人，2017）。尽管FWS-CWs能有效减少悬浮固体和有机负荷，但我们对其中发生的分子层面变化，特别是关于痕量金属及其有机载体的变化，仍了解有限（Park等人，2007；Park等人，2008；Schaller等人，2013；Knox等人，2021）。这一知识空白非常显著，因为最近的综述指出，我们对湿地中铁的生物地球化学变化的理解“非常有限”（Wu等人，2019）。
这提出了一个关键问题：FWS-CW内的物理和生物地球化学过程如何同时改变Fe-DOM相互作用的基本性质？我们假设FWS-CWs不仅仅简单地去除铁，而是迫使铁在不同粒度组分间的结合动力学发生“机制性解耦”。具体来说，我们认为系统从“胶体控制”模式（物理沉降去除主要的高分子量胶体铁）转变为“配体控制”模式（生物地球化学反应在低分子量组分中创造新的结合位点）。为了验证这一点，本研究采用了一种全面的连续交叉流超滤方法：（1）定量追踪铁在六个分子量组分中的命运；（2）阐明铁结合亲和力（FeBA）在不同组分间的控制因素差异。通过整合这些数据集，本研究旨在系统地阐明FWS-CWs调节铁和DOM的双重物理和生物地球化学机制。
采样地点和样本收集
本研究在台湾南部屏东科技大学（NPUST）校园内一个面积为3.6公顷的自由水面构建湿地（FWS-CW）进行（北纬22°38′40″，东经120°36′38″）。地理位置和具体采样点如图1所示。该湿地主要处理水产养殖废水、校园宿舍和食堂的生活废水以及雨水径流。这个系统代表了典型的热带FWS湿地。
基本水质参数：双功能机制的证据
湿地对水质的基本影响从表1中总结的基本水质参数可以看出。虽然pH值（7.79 vs 7.96）、溶解氧（DO，9.81 vs 8.80 mg/L）和温度在进水（IFDOM）和湿地出水（WLDOM）之间保持稳定，但湿地显著改变了污染物和固体浓度。总化学需氧量（TCOD）降低了约36%（从79.5 mg/L降至51.0 mg/L，p < 0.001），表明
结论
本研究表明，FWS-CW不仅仅是一个被动的铁汇，还是Fe-DOM形态的主动调节器。通过结合连续交叉流超滤法和荧光光谱技术，我们发现湿地通过两种机制显著改变了铁的动态：（1）主要由新鲜微生物副产物主导的高分子量（HMW）胶体的物理去除；（2）由生物地球化学过程驱动的稳定低分子量（LMW）Fe-DOM复合物的生成。
CRediT作者贡献声明
陈廷坚：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念化。叶一龙：可视化、方法论、概念化。陈志茂：调查、数据分析、数据管理。黄伟翔：撰写 – 原初草稿、项目管理、方法论、调查、数据分析、概念化。
资助
本研究未获得外部资助。研究由部门资源支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢屏东科技大学（NPUST）环境科学与工程系提供实验室设施、分析仪器和材料资金支持。我们还要特别感谢Jhih-Cyyuan Jhang先生在野外工作和实验室分析方面的宝贵帮助。
