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为评估人体对广泛存在的有机磷阻燃剂(OPFRs)的个体化空气暴露风险及其健康效应，研究者采用新型集成式被动空气采样器，结合尿液生物监测，探究了个人空气OPFRs暴露水平与内暴露、氧化应激及类固醇激素之间的关联。研究表明，该采样器能有效富集氯代OPFRs和OPFR二酯，并揭示了特定OPFRs与尿液代谢物及氧化应激生物标志物(OSBs)的显著关联，强调了OPFRs空气暴露可能干扰内分泌稳态和抗炎反应。
在现代生活中，我们的周围充斥着各种化学添加剂，它们让塑料更耐用、让纺织品不易燃，却也悄悄潜入了我们呼吸的空气中。有机磷阻燃剂和增塑剂(Organophosphorus flame retardants and plasticizers, OPFRs)就是其中一大类，它们已广泛替代被限制的溴代阻燃剂，成为工业品和消费品中的常见成分。这些化合物容易从产品中释放到环境中，在水体、室内空气和灰尘中普遍检出，意味着人类正面临着广泛且高浓度的暴露。特别是空气中的OPFRs，可以通过呼吸直接进入人体，带来潜在的健康风险。
然而，准确评估个人从日常生活中究竟接触了多少OPFRs，并将这种外部暴露与体内的生物效应联系起来，一直是个技术难题。传统的主动空气采样方法时间空间有限，难以捕捉个人在生活轨迹中经历的综合暴露。而常用的硅胶被动采样器虽然方便，但通常对极性化学物质（如某些OPFRs的代谢物）的捕获能力有限。与此同时，越来越多的证据表明，OPFRs暴露可能与人体内的氧化应激（一种导致细胞损伤的失衡状态）以及内分泌激素的紊乱有关，但这其中的关联，尤其是在人群层面，仍需更多直接证据。为了填补这些空白，一项发表在《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》上的研究应运而生。研究人员开发了一种集成了硅胶和吸附剂材料的可穿戴被动空气采样器，旨在更全面地捕捉个人空气中的OPFRs，并将其与志愿者的尿液分析相结合，探索内外暴露的关联及其与氧化应激生物标志物(Oxidative Stress Biomarkers, OSBs)和压力激素（皮质醇和可的松）的关系，以揭示潜在的暴露风险路径和健康影响。
为了完成这项研究，作者主要运用了以下几项关键技术方法：首先，设计并制作了一种复合式可穿戴被动空气采样器，核心是一个装有HC-C18和CN吸附剂混合物的尼龙片，外部包裹硅胶环，志愿者可将其佩戴在衣物或背包上约两周，以收集个人环境空气样本。其次，招募了49名中国某大学的志愿者，他们在寒假返乡期间佩戴采样器，并收集了其中34名志愿者的晨尿样本以评估内暴露水平。再者，采用高效液相色谱串联三重四极杆质谱(HPLC-MS/MS)技术对从采样器和尿液中提取的共40种OPFRs（包括三酯、二酯和羟基化代谢物）进行高灵敏度定性和定量分析。最后，运用多种统计方法（如Spearman相关分析、多元线性回归）处理数据，评估OPFRs内外暴露水平与尿液中的三种OSBs（8-羟基脱氧鸟苷(8-OHdG)、8-氧代-7,8-二氢鸟苷(8-oxo-guo)和o,o'-双酪氨酸(diY)）以及皮质醇、可的松之间的关联。
研究结果
3.1. 被动采样器浓度与分布
研究人员开发的集成式被动采样器通过富集实验得到验证。复合材料的加入提升了对芳香族OPFRs（如磷酸三苯酯(TPHP)、磷酸三甲苯酯(TCP)）的富集速率和能力，并对氯代OPFRs(Cl-OPFRs)（如磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCIPP)等）显示了高富集效率。与单一硅胶相比，采样器对OPFR二酯(di-OPFRs)（如磷酸双(2-乙基己基)酯(BEHP)、磷酸二苯酯(DPHP)等）的富集能力也得到改善，表明其适用于捕捉不同极性的OPFRs，进行个人空气监测。
在49个采样器中，共检出25种OPFRs。其中，磷酸三乙酯(TEP)和DNBP（磷酸二丁酯）的检出率为100%，其次是Cl-OPFRs（检出率85.7%–95.9%）。在所有样品中，TCIPP（磷酸三(1-氯-2-丙基)酯）的浓度最高。研究还发现，三酯类OPFRs(tri-OPFRs)主要富集在硅胶环中，而二酯类OPFRs(di-OPFRs)则更均匀分布或优先富集在尼龙片吸附剂中。该复合采样器拓宽了可监测OPFRs及其潜在代谢物的范围。此外，研究发现东部和中部中国志愿者的个人空气OPFRs暴露通常高于西部地区，且女性对tri-OPFRs的暴露可能高于男性。
根据估算，通过吸入途径的OPFRs每日估计摄入量(Estimated Daily Intake, EDI)中，TEP和TCIPP的值最高。尽管计算出的EDI值低于部分室内空气研究，也低于既定的吸入参考值，但考虑到OPFRs的普遍存在和长期暴露特性，以及低浓度下潜在的氧化应激和内分泌干扰效应，通过空气吸入的贡献仍需在未来的多途径混合暴露风险评估中予以关注。
3.2. 尿液浓度特征
在尿液样本中，共检出9种检出率(DF)大于50%的OPFRs。其中，DPHP、DCP（磷酸二甲苯酯）和叔丁基苯基苯基磷酸酯(tb-PPP)的检出率超过80%。在浓度方面，DPHP的中位数浓度最高，其次是TEP和邻异丙基苯基磷酸酯(ip-PPP)。羟基化代谢物如3-羟基丁基二丁基磷酸酯(3-OH-TNBP)和二(2-乙基己基) 5-羟基己基磷酸酯(5-OH-EHDPHP)也被检出，尽管浓度较低，但其较高的毒性和较广的检出率引起了健康担忧。与以往研究相比，本研究中的OPFRs尿液浓度水平存在地区性和人群差异。
3.3. 浓度相关性
特定OPFRs在采样器中的浓度与其在尿液中的浓度存在显著正相关。例如，采样器中的DPHP与尿液DPHP相关，提示了直接吸入暴露以及从TPHP等前体代谢转化的贡献。采样器中的TCP（磷酸三甲苯酯）水平与尿液中的其主要代谢物DCP显著相关，表明了代谢转化过程。同样，采样器中的TNBP（磷酸三丁酯）水平与尿液中的其代谢物3-OH-TNBP显著相关。这些关联强调了在评估OPFRs毒性时，考虑直接暴露和生物转化途径的重要性。未显示出显著相关性的其他OPFRs，其体内负荷可能还受到皮肤接触、饮食和灰尘摄入等其他暴露途径的影响。
3.4. 与生物标志物的关联
尿液中的DCP、DPHP、ip-PPP和5-OH-EHDPP水平与蛋白质氧化损伤标志物diY呈显著正相关，表明这些OPFRs促进了蛋白质氧化损伤。值得注意的是，5-OH-EHDPP与三种OSBs均呈正相关，提示代谢后的OPFRs在氧化损伤中扮演关键角色。从外部暴露来看，采样器中的TDCIPP（磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯）和BEHP与DNA和RNA氧化损伤标志物显著相关，DPHP则与diY相关。这些发现支持了OPFRs暴露与氧化损伤之间的关联，其潜在机制可能涉及活性氧(ROS)产生增加和促炎细胞因子释放。
此外，采样器中的TDCIPP、TPHP和BEHP水平与皮质醇和可的松呈显著正相关，DPHP也显示出边际显著的关联，提示OPFRs可能影响皮质醇稳态。尿液中的OPFRs同样与皮质醇和可的松呈正相关。皮质醇和可的松是调节生理过程和稳态的关键内源性类固醇，与炎症反应调节密切相关。这些关联表明，OPFRs暴露可能与触发炎症反应、改变抗炎生物标志物和内分泌调节有关，暗示了其可能影响心理压力风险。
结论与意义
本研究成功开发并应用了一种集成式被动空气采样器，显著增强了对di-OPFRs和部分Cl-OPFRs的富集能力，实现了对个人空气中更广泛OPFRs的全面评估。通过将这种便携式设备与尿液生物监测结合，研究不仅量化了个体对OPFRs的外部空气暴露和内暴露水平，更重要的是，揭示了内外暴露之间针对特定化合物的显著关联。
研究发现，外部和内部的OPFRs暴露水平均与反映氧化损伤的OSBs（8-OHdG、8-oxo-guo、diY）以及压力相关的类固醇激素（皮质醇和可的松）水平存在显著关联。这些关联为OPFRs暴露可能通过诱导氧化应激和干扰内分泌稳态，进而影响炎症相关生理过程提供了直接的人群证据。特别值得注意的是，一些与生物标志物的关联仅在外暴露数据中观察到，这凸显了在健康风险评估中，外部暴露监测与内部生物监测具有互补价值，不可或缺。
综上所述，这项研究为评估个人对新兴污染物的综合暴露提供了一种有效的工具和新视角。其结果表明，日常生活中无处不在的OPFRs空气暴露，即使估算的摄入量低于现有安全阈值，也可能通过长期、低剂量的作用，对人体氧化还原平衡和内分泌系统产生潜在干扰。这强调了在未来环境健康风险研究中，需要更精细地考虑多途径、多化合物的混合暴露效应，以及开发更贴近真实暴露场景的监测技术的重要性。
