基于MSWIFA的碳封存材料中，矿物化作用与毛细管捕获效应之间的协同机制

市政飞灰回填材料中CO2矿物碳化与毛细捕获协同机制研究。飞灰与煤矸石复合制备的碱性激发回填材料在埋藏条件下通过矿物碳化（生成方解石、文石等）和毛细孔隙物理捕获实现CO2双路径封存，其中环境温度压力促进C-S-H凝胶分解释放Ca2?，促进碳酸盐矿物生成并改变孔隙结构，表面亲水性增强与微米级孔隙形成显著提升封存效率。

　　

国家重点实验室：深部地下工程智能建造与健康运维，深圳大学，中国深圳518060

摘要

城市运营产生的废弃物——城市固体废物焚烧飞灰（MSWIFA）正在威胁城市的可持续发展，然而其显著的二氧化碳（CO₂）封存自发泡潜力尚未得到充分探索。MSWIFA能够提高回填材料的孔隙率和Ca²⁺含量，从而增强其储存能力。为了阐明CO₂矿化和毛细管捕获在回填系统中的耦合机制，本研究调查了原位采空区环境条件对矿化过程的影响，以及受矿物组成、孔隙结构和表面性质控制的流体动力学行为。研究结果表明，矿物碳酸化与毛细管捕获之间存在强烈的协同效应，显著提高了基于MSWIFA的回填材料的CO₂储存能力。研究发现，采空区环境中的高温高压加速了硅酸钙水合物（C-S-H）的分解，促进了大量碳酸盐矿物的形成。这些矿物转变增加了亲水官能团和表面粗糙度，而碳酸盐在孔道中的积累诱导了细小孔隙（<6 μm）的形成，从而改善了大孔结构的段状分布。因此，优化表面特性架构在提高整体CO₂封存效率方面起着关键作用。这项工作为危险固体废物的高价值利用提供了一种新策略，并对温室气体减排工作做出了重要贡献。

引言

城市固体废物焚烧飞灰（MSWIFA）含有高浓度的重金属和致癌物质（Wang等人，2023；Luo等人，2019；Shi等人，2008；Feyzi等人，2019）。作为一种危险固体废物，其安全可持续处置仍是一个紧迫的环境挑战（Bj?rklund等人，2024；Chen等人，2023；Zhan等人，2018）。传统处理方法通常是将MSWIFA与水泥混合后处置在指定的垃圾填埋场。然而，这种方法不仅消耗了大量土地资源，限制了未来土地的使用，还由于水泥成分的存在而增加了CO₂排放（Pan等人，2016；Chen等人，2022；Ren等人，2022）。作为替代方案，煤矿的地下空间具有容量大、分布广和环境条件稳定的优势（Xie等人，2024；Hao等人，2025；Zhang等人，2022a；Shao等人，2025；Xie等人，2016），使其非常适合用于储存MSWIFA（Li等人，2023a；Li等人，2023b；Wang等人，2024；Li等人，2024a；Chavez等人，2024）。此外，基于MSWIFA的水硬性材料因其高化学反应性和多途径碳矿化潜力而受到关注（Li等人，2023c；Liang等人，2025；Gu等人，2021）。MSWIFA中的大量石英和含钙相可以与碱性激活剂中的OH^-反应生成C-S-H凝胶（Zhang等人，2021）。此外，焚烧过程中产生的富硫相会以SO₄2-的形式生成钙矾石（Wei等人，2022）。由此形成的凝胶网络包裹了结晶相，显著提高了材料的机械强度，使其在采空区的恶劣环境下能够保持长期稳定性（Su等人，2024）。由于其高钙含量和多孔结构，基于MSWIFA的回填材料成为CO₂的理想介质（Lu等人，2025）。为了最大化回填材料的价值，优化煤矿采空区的利用，并开发长期的CO₂封存解决方案，最近的研究提出了使用固体废物的负碳回填概念（Li等人，2020；Hüting等人，2025）。

从CO₂矿化储存的角度来看，回填材料中存在的自由金属阳离子（如Ca²⁺）为碳酸化反应创造了有利环境（Ngo等人，2023；Wang等人，2019）。MSWIFA中的大量CaO在碱性溶液中溶解，形成Ca(OH)₂。从Ca(OH)₂中分离出的自由Ca²⁺离子与水中的CO₂生成的HCO-3离子反应，形成方解石。此外，当环境pH值变化时，聚合的硅酸盐凝胶会分解，并与CO₂结合形成方解石和文石（Chang等人，2015；Chen等人，2025a）。长期暴露于CO₂会促进碳酸化反应，通过从层间区域浸出Ca²⁺离子，逐渐改变硅酸钙水合物（C-S-H）的化学组成和硅酸盐阴离子结构，从而促进方解石的形成。相关化学方程如下：

毛细管捕获作为另一种CO₂封存机制，在自发泡回填材料的多孔结构中稳定储存CO₂方面起着关键作用（Zhang等人，2025；Eckel等人，2025）。MSWIFA含有少量的铝元素，在碱性激活剂的作用下会发生反应生成氢气。因此，基于MSWIFA的材料在从纳米到数百微米的范围内表现出自然孔隙性，有助于通过毛细力物理捕获CO₂（An等人，2020，2023）。当CO₂注入基于MSWIFA的回填材料时，侵入的CO₂会置换孔隙中的水，并可能因浮力作用再次被水排走。由于毛细力的作用，CO₂被保留在多孔结构中，特别是在较小的通道中形成静止的团簇，其运动受到强烈的毛细阻力阻碍。

大多数关于MSWIFA用于碳封存的研究主要集中在预处理策略上，例如材料制备过程中的预矿化。这些研究通常将矿化视为一个独立的机制，而没有考虑其与其他封存途径的潜在相互作用或协同效应。目前，大规模的碳封存项目主要采用注入后CO₂的方法（Zhou等人，2024；Li等人，2025）。必须认识到，不同的封存方法并非独立运作，而是相互影响（Zhang等人，2023）。例如，矿化过程中形成的碳酸盐矿物会改变材料的内部孔隙结构、表面特性和流动路径，从而与其他封存机制相互作用并可能干扰它们。这些流体动力学性质的变化反过来可能影响矿化反应的进一步进展（Zhu等人，2022）。然而，关于注入硬化后的MSWIFA基材料中的CO₂的系统性研究仍然不足，特别是关于矿化与毛细管封存之间的反馈机制。

本研究以冷凝和硬化后的MSWIFA回填材料为研究对象，创新性地探讨了CO₂矿化封存与毛细管捕获之间的协同作用机制。研究范围包括凝胶材料在水化和聚合后通过CO₂重新激活的化学过程，以及碳酸盐产物参与毛细管捕获的物理过程。通过分析这些交互式的CO₂地质封存机制，本研究为MSWIFA在地下碳封存系统中的合理利用和高价值回收提供了新的见解。

实验样品制备

本研究中使用的样品基于MSWIFA，并添加了40%的自燃煤矸石（SCCG）粉末，并用模量为1.2的改性水玻璃作为激活剂。MSWIFA和SCCG的粒径、矿物组成和微观形态如图1所示。MSWIFA颗粒尺寸较大，主要为结晶相，表面粗糙且多孔。相比之下，SCCG颗粒较小，

不同碳化条件下的矿物组成

图2展示了矿化前后样品的XRD图谱。未矿化的基于MSWIFA的回填材料（A0-0）主要由石英、钙矾石、方解石和其他结晶相组成（图2a）。检测到的方解石归因于固化过程中的自然碳酸化；然而，其含量相对较低，对应衍射峰的强度较弱。此外，在

结论

本研究系统地研究了硬化后基于MSWIFA的回填材料中的矿化反应机制，全面分析了矿物碳酸化与CO₂毛细管捕获之间的协同效应，同时量化了环境安全性和可持续性。在低CO₂浓度下，C-O键的部分断裂降低了结晶度；而在高浓度下，键完全断裂，释放出Ca²⁺离子并形成SiO₂

作者贡献声明

Senyou An：撰写——原始草稿，验证，监督，项目管理，方法论，研究，资金获取，概念化。Ying Teng：软件，研究，正式分析，数据管理。Heping Xie：资源，项目管理，方法论，概念化。Guosheng Fu：撰写——原始草稿，软件，正式分析，数据管理

未引用参考文献

Chang和Fang，2015；Chavez等人，2020；Hüting和Wieland，2025；Shi和Kan，2008。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢国家科技重大专项（2024ZD1003903）、国家自然科学基金（52474105）、深圳科技计划（JCYJ20220818095605012）、深圳大学研究团队培养计划（2023QNT004）的资助支持。我们还要感谢“中国散裂中子源”在纳米孔测量方面的支持，以及He Cheng在纳米孔结构分析方面的见解。