基于海藻酸钠的水凝胶珠，内包姜黄素-硒纳米颗粒，具有增强的抗氧化、抗菌作用，并能用于食用油的保鲜

《Food Chemistry》：Sodium alginate-based hydrogel beads encapsulating curcumin–selenium nanoparticles for enhanced antioxidant, antimicrobial, and edible oil preservation

开发海藻酸钠-壳聚糖水凝胶微球负载姜黄素-硒纳米颗粒（Cur@Se）的食品级递送系统，显著提升油脂抗氧化稳定性与抑菌性能。微球机械强度增加65%，封装效率达98%，在豆油和菜籽油中有效降低过氧化值、酸价等氧化指标30%-53%，并抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌生长。该系统实现抗氧化剂在油相的时空定位，兼具控释、界面抗氧化和广谱抑菌功能，为天然抗氧化剂递送提供新方案。

　　

方朝萍|梅静涛|吴小花|杨立聪

福州大学生物科学与工程学院，福州350108，中国

摘要

水溶性抗氧化剂在食用油中表现出较强的活性，但由于脂溶性差和在油中的停留时间短，其效果有限。本研究开发了一种食品级的海藻酸钠-壳聚糖水凝胶珠系统，该系统用于包裹载有姜黄素的硒纳米颗粒（Cur@Se），以增强抗氧化剂在脂质基质中的递送和稳定性。这种载有Cur@Se的珠子（壳聚糖浓度为5 mg/mL）形成了一个致密的交联网络，具有更高的机械强度（硬度增加了65%）、更高的包封效率（98%）和更强的抗膨胀能力（20%），从而能够在油相中实现持续释放。这种珠子对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出强烈的抗菌活性。Schaal烤箱测试表明，这种水凝胶珠在大豆油中具有显著的抗氧化保护作用，可将过氧化物、酸值、对茴香胺值和总氧化值分别降低31%、39%、33%和53%。在菜籽油中也观察到了类似的保护效果。这项工作展示了一种食品级的双功能递送策略，结合了持续释放、界面抗氧化活性和抗菌效果，为食用油的防腐提供了有前景的替代方案。

引言

大豆油是最常用的食用油之一，因其高营养价值和理想的风味而受到重视（List, 2016; Martin-Rubio et al., 2020; Rahmati et al., 2022）。然而，由于其含有大量的多不饱和脂肪酸，它极易发生氧化变质，这不仅降低了其营养价值，还显著缩短了大豆油及其衍生物的保质期（McClements & Decker, 2006）。脂质氧化不仅会导致食品产生异味和变质，还会生成有害化合物，可能导致食物中毒。此外，氧化脂质的摄入会损害生物大分子，如细胞膜、酶和蛋白质（Esterbauer et al., 1991; Huber et al., 2009），甚至可能促进癌症的发生，从而对人类健康构成严重威胁（Hosseini et al., 2016）。

随着消费者对健康意识的提高，对天然食品抗氧化剂的需求一直在稳步增长。天然抗氧化剂具有优异的生物活性、安全性和多功能性。然而，许多水溶性抗氧化剂的溶解度有限，在脂质体系中的分配能力差，导致在油-空气和油-水界面处的积累不足，而这些界面正是脂质氧化的主要发生部位。根据“极性悖论”和界面氧化理论，抗氧化剂在大量油脂中的效果很大程度上取决于其分布行为、界面活性和停留时间。因此，传统的亲水性抗氧化剂在稳定富含脂质的食品时往往效果不佳，因为它们在油相中的扩散速度快、易降解且停留时间短。这些内在限制凸显了迫切需要能够实现空间限制、控制释放和增强界面保护的结构化递送系统。

在天然生物活性化合物中，姜黄素因其强大的自由基清除能力（Keramat & Golmakani, 2024; Trujillo et al., 2013; Wang et al., 2022; Yuan et al., 2023）、抗菌活性（Shahverdi et al., 2009）和安全性而受到广泛关注。姜黄素可以通过清除活性氧和螯合促氧化金属离子来有效抑制脂质氧化。然而，由于其化学不稳定性、分散性差以及在光照、热和氧气等环境压力下的快速降解，其在食用油防腐中的实际应用仍然受到限制。此外，单独使用姜黄素在复杂的食品基质中往往缺乏长期稳定性，限制了其持续的保护效果。

最近，纳米硒（Se）作为一种有前景的食品相关功能纳米材料出现，因为它具有高生物利用度、低急性毒性和独特的氧化还原活性，优于无机硒盐。我们的初步研究表明，硒纳米颗粒可以与多酚协同作用，增强抗氧化稳定性、延长活性并提高抗菌性能（Li et al., 2024）。这些特性支持在严格控制剂量的情况下，NPSe作为食品相关功能纳米材料的可行性。将姜黄素负载到NPSe上不仅可以提高其分散性和稳定性，还可以实现持续释放和增强的抗氧化及抗菌性能，形成多功能复合体系。

然而，其化学不稳定性和在复杂食品基质中的有限保留性限制了其在食用油防腐中的直接应用。为了克服这些限制，研究人员探索了聚合物胶束、纳米颗粒、水凝胶和脂质体等递送系统来提高姜黄素的稳定性和功能效果。在这些系统中，基于水凝胶的载体因其三维聚合物网络、高负载能力和可控的释放行为而显得特别有前景。最近的研究表明，海藻酸钠水凝胶珠可以有效地包裹姜黄素微胶囊，实现高效的自由基清除和可控的释放行为（Lin et al., 2024）。此外，富含天然提取物的先进凝胶系统因其双重抗氧化-抗菌功能和可持续性优势而越来越受到认可（Kawee-Ai, 2025）。从环境角度来看，由CMC、海藻酸盐及相关生物聚合物制成的多糖基水凝胶是可生物降解的，具有低生态毒性，并减少了对石油基材料的依赖，符合可持续材料发展的趋势（Aljeboree, Alkaim, et al., 2025; Aljeboree, Ghazi, et al., 2025; Aljeboree, Hussein, et al., 2025）。

海藻酸钠（SA）是一种由D-甘露糖醛酸和L-古洛糖醛酸组成的天然线性多糖，具有优异的成胶性能、生物相容性和温和的离子交联行为。SA珠已广泛用于细胞、酶、药物和精油的递送，但它们作为实际食用油系统中结构化抗氧化剂储存器的应用——尤其是在多酚-纳米元素复合体系中——尚未得到充分探索。大多数现有的水凝胶研究集中在水相或药物环境中，而不是大量脂质相中的长期氧化稳定性。因此，本研究提出了一种假设，即SA-CS水凝胶珠系统可以作为结构稳定且环境可持续的Cur@Se载体，实现控制释放、延长抗氧化剂在油相中的停留时间和增强抗菌性能。

为了验证这一假设，使用SA珠包裹了姜黄素-纳米Se复合物。与以往的研究相比，本研究引入了（i）在两种食用油（大豆油和菜籽油）中的评估，（ii）与商业抗氧化剂（BHT）的比较，以及（iii）释放、氧化指数和抗菌性能的定量分析，从而提供了更符合实际应用的评估。海藻酸钠-姜黄素-纳米Se水凝胶珠的制备包括：（i）用抗坏血酸还原亚硒酸钠合成Cur@Se；（ii）将其掺入SA-CS基质中；（iii）进行离子交联以形成水凝胶珠。与其他递送形式相比，SA珠具有可调的大小、高负载能力和持续释放行为，使其成为食品级抗氧化剂递送的有希望的选择。

材料

壳聚糖（CS，分子量：39 kDa，脱乙酰化程度 >90%）和三聚磷酸钠（TPP，分子量：367.86，纯度：98%）购自上海Aladdin生化技术有限公司。亚硒酸钠（Na?SeO?）购自西亚化学有限公司。ε-聚-L-赖氨酸（PL，分子量：3–5 kDa）和六水合三氯化铁（FeCl?·6H?O）购自Sigma有限公司（美国）。盐酸多巴胺（DA）、姜黄素（Cur，分子量：368 Da，纯度99%）、过碘酸钠（NaIO?）

Cur@Se的合成与表征

为了优化Cur@Se的合成，研究了不同PVP浓度对储存稳定性、粒径、多分散性指数（PDI）和包封效率的影响（Li et al., 2023）。如图1A所示，将PVP浓度增加到5 mg/mL显著提高了包封效率，而PDI降低，分散性得到改善（图1B）。图1C还显示，负zeta电位的绝对值逐渐减小

结论

本研究成功开发了一种基于Cur@Se、CS和SA的功能性水凝胶珠递送系统，并对其在脂质保存应用中的效果进行了系统评估。结果表明，将CS掺入基于SA的水凝胶网络中增加了凝胶含量并降低了膨胀比，表明形成了更加紧凑和机械稳定的交联结构。这些结构特性有助于提高

CRediT作者贡献声明

方朝萍：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，数据整理，概念构思。梅静涛：软件支持。吴小花：可视化。杨立聪：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：21701068和21967010）、福建省自然科学基金（2022J05121）和福州大学精密仪器测试基金（2024T020）的支持。