开发了一种叶酸和银纳米粒子改性的铜基金属-有机框架材料，该材料具有优异的乙烯吸附性能和防潮性能，适用于活性水果包装

《Food Packaging and Shelf Life》：Development of folic acid and silver nanoparticle modified Cu-based metal–organic framework with enhanced ethylene adsorption and moisture resistance for active fruit packaging

Cu基金属有机框架HKUST-1经叶酸和银纳米颗粒后合成修饰，显著提升疏水性和乙烯吸附能力（吸附量达126.66 cm3/g STP）。应用于香蕉包装后，在90%湿度下货架期延长至第7天，有效抑制乙烯生成、呼吸速率及果胶酶活性，为高湿度环境下的活性包装提供新方案。

　　

张欢|孔浩哲|Farhana R. Pinu|冯金泉|朱鹏辉|谢云飞|余志龙

江南大学食品科学与技术学院，中国江苏省无锡市蠡湖大道1800号，214122

摘要

一种基于铜的金属有机框架HKUST-1通过调节C₂H₄浓度，在减少果实采后浪费方面具有巨大潜力。然而，其在食品包装中的实际应用仍受到结构不稳定性和高湿度下C₂H₄吸附能力下降的限制。本文采用一种简单的后合成改性策略，利用叶酸和银纳米颗粒（AgNPs）改善了HKUST-1的疏水性和气体吸附性能。水接触角从55.03°显著增加到103.70°，表明其防潮性能得到了提升。对于HKUAg-1，C₂H₄的吸附能力提高了10%，达到126.66 cm³/g STP。在改性材料中，Cu²⁺和AgNPs是主要的吸附位点，而叶酸则作为辅助位点进一步增强了C₂H₄的吸附效果。最后，将HKUAg-1应用于香蕉，结果显示在90%的相对湿度下，香蕉在7天内仍保持黄绿色外观。从第3天开始，HKUAg-1显著减少了重量损失、C₂H₄的产生、呼吸速率，并下调了果胶酯酶和丙酮酸激酶的活性。这些结果表明，HKUAg-1在主动包装中具有延缓香蕉成熟和延长保质期的巨大潜力，即使在高湿度条件下也是如此。

引言

乙烯（C₂H₄）是果实生长和成熟的关键调节因子，但其过量积累会加速采后腐烂并造成重大经济损失（Al-Dairi等人，2023年；Wei等人，2020年；Burg和Burg，1965年）。在香蕉中，不当的C₂H₄管理会导致超过25%的采后损失（Jiang等人，2025年；Buhler等人，1957年）。为了解决这个问题，需要高效的C₂H₄吸附材料来延长保质期。目前的C₂H₄控制方法包括物理吸附、化学吸附和光催化降解。物理吸附依赖于多孔材料，如沸石（Szuromi，2017年）、活性炭（Xiao等人，2023年）、粘土矿物（Gaikwad等人，2018年；Rong等人，2022年）和金属有机框架（MOFs）（Zhang等人，2023年）。化学吸附涉及与过渡金属（Pd、Pt、Ag、Cu）的配位或π-复合，而光催化主要使用TiO₂或g-C₃N₄基体系（Li等人，2016年；Lv等人，2019年；Qi等人，2024年；Qu等人，2025年）。在这些技术中，MOFs因其高表面积、可调孔径和可修改的功能而脱颖而出，有望用于主动食品包装（Li等人，2019年；Anonymous，2025年）。例如，Liang等人（2022年）报道了一种含有基于铜的金属有机框架HKUST-1的聚乙烯醇和羧甲基淀粉复合膜，可以延长火龙果和鳄梨的保质期，主要是因为其有效的C₂H₄吸附能力。然而，许多MOFs的吸湿不稳定性严重限制了其实际应用，因为水会与C₂H₄竞争吸附位点并降低吸附能力（Xie等人，2020年；Jahan等人，2022年）。通过预合成设计或后合成功能化可以实现疏水改性，从而提高疏水性（Soumya等人，2021年；Jayaramulu等人，2019年）。

基于以往的研究，C₂H₄吸附材料的疏水改性面临两个主要限制：复杂的合成过程以及由于孔堵塞或框架损伤导致的吸附能力下降，尽管吸湿稳定性有所改善（Kim等人，2024年；Li等人，2022年）。这种权衡需要同时保持疏水性和C₂H₄亲和力的材料（Antonio等人，2019年）。选择HKUST-1作为母体MOF，是因为它是一种典型的基于铜的框架，具有高密度的可访问Cu²⁺开放金属位点，并且与C₂H₄的π-复合相互作用已被充分研究（Woellner等人，2018年）。这些配位不饱和的Cu中心在非常低的分压下提供强烈的C₂H₄亲和力，而约0.9纳米的微孔结构允许易于扩散和吸附（Zhang等人，2023年；Jiang等人，2025年）。此外，HKUST-1可以在温和条件下用低成本前体合成，并已被广泛用作混合基质膜和主动包装材料的基准填料，表明其具有良好的可扩展性和与聚合物或生物聚合物基质的兼容性（Yongjia等人，2025年）。然而，其在新鲜农产品包装中的实际应用仍受限于对湿度的敏感性和在高相对湿度下的性能下降。为了解决这些限制，我们在HKUST-1上引入了叶酸和原位形成的AgNPs，以提高耐湿性同时最小化C₂H₄的吸附损失。叶酸可以与表面Cu位点配位形成保护性有机层，从而增强疏水性和湿稳定性（Ferreira等人，2024年；Jiang等人，2025年）。同时，AgNPs提供了额外的烯烃亲和位点，并在原位形成过程中被叶酸稳定，有助于在潮湿条件下保持可访问性和分散性。因此，这种改性策略旨在通过结合HKUST-1的微孔结构和Cu-烯烃及Ag-烯烃相互作用来平衡疏水性和C₂H₄亲和力。此类系统中的吸附涉及物理和化学相互作用（Antonio等人，2019年）。特别是，痕量C₂H₄的去除主要通过Cu和Ag位点的化学吸附实现，包括与金属离子（Cu²⁺和Ag⁺的π-复合以及与表面氧原子的弱氢键结合（Main等人，2024年；Woellner等人，2018年；Cisneros等人，2019年）。总体而言，所设计的复合材料有望在不牺牲气体吸附功能的情况下提高HKUST-1的湿稳定性（Xiao等人，2018年）。

本研究的主要目的是开发一种新型的疏水性C₂H₄吸附复合材料，用于果实保存。我们通过使用叶酸和银纳米颗粒（AgNPs）对HKUST-1进行简单的后合成改性来定制该复合材料。利用电子显微镜、红外光谱、X射线衍射、气体吸附分析、光电子光谱、热分析和接触角测量等方法表征了材料的结构、物理化学和表面性质。通过密度泛函理论（DFT）计算研究了其C₂H₄吸附机制。将所得框架应用于香蕉保存，以展示其在食品包装系统中调节C₂H₄的潜力。材料的制备细节和应用见图1。

材料与试剂

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。1,3,5-苯三甲酸（BTC，97%）和硝酸铜半五水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O，99～102%）购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（上海，中国）。叶酸（97%）购自Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.（上海，中国）。硝酸银（AgNO₃，≥99.8%，分析级）由Sinopharm Group Chemical Reagent Co., Ltd.（上海）提供。

材料表征

SEM分析证实HKUST-1和HKUAg-X均保持八面体形态（图1a-d）。然而，随着叶酸和AgNO₃改性比例的增加，观察到表面形成了明显的附着层。此外，材料表面厚度增加，同时保持了HKUST-1的框架结构（Song & Cronin，2008年）。当进一步增加改性比例时，还出现了非八面体杂质，这可能是由于部分结构塌陷所致。

结论

我们通过用叶酸和AgNPs改性HKUST-1，成功开发了一种疏水性、C₂H₄吸附金属有机框架。证明了其作为C₂H₄清除剂在延长香蕉保质期方面的有效性。与HKUST-1相比，HKUAg-1在水洗后表现出更好的结构稳定性，并显示出增强的C₂H₄吸附能力。DFT分析显示叶酸通过羧基-Cu²⁺配位均匀地锚定在HKUST-1上。

CRediT作者贡献声明

孔浩哲：数据管理。张欢：撰写——初稿，项目管理，方法学，研究，数据分析，概念化。谢云飞：资金获取。朱鹏辉：撰写——审阅与编辑。冯金泉：撰写——审阅与编辑。Farhana R. Pinu：撰写——审阅与编辑。余志龙：撰写——审阅与编辑，资金获取。

资助

作者感谢来自国家重点研发计划（项目编号2024YFD2101101）的财政支持，国家重点研发计划（项目编号2024YFD2100303），中央高校基本科研业务费（JUSRP124028），江苏省现代农业科技创新计划（BE2023310），以及国家自然科学基金（32261133623）的资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。