利用动力学蒙特卡洛模拟和响应面方法对Ni(100)催化剂上乙醇分解制氢过程进行建模与优化

《Fuel》：Modeling and optimization of hydrogen production from ethanol decomposition on Ni(100) catalyst using kinetic Monte Carlo simulation and response surface methodology

乙醇在Ni(100)催化剂上的催化分解机理与条件优化研究采用蒙特卡洛模拟和响应面法，建立11步反应模型，验证温度（340.54 K）和压力（0.28 Pa）是关键参数，时间影响不显著，实现高效低能耗制氢。

　　

帕尔瓦内·卡巴乌塔里（Parvaneh Kaboutari）| 哈迪斯·巴希里（Hadis Bashiri）

伊朗卡尚大学化学系物理化学系

摘要

在镍基催化剂上，通过催化蒸汽重整乙醇制氢是一种高效的清洁能源载体方法。本研究利用动力学蒙特卡洛（KMC）模拟和响应面方法（RSM）对Ni(100)催化剂上的乙醇分解过程进行了研究。目的是阐明反应机理并优化合成条件，包括温度（300–500 K）、压力（0.10–1.00 Pa）和时间（0.5–3 h）。通过建模计算，建立了一个包含11个步骤的反应机理，其预测结果（特别是基于该模型的程序升温脱附（TPD）光谱）与实验数据一致。RSM的统计分析表明，基于二阶回归的模型具有很高的准确性和可靠性。分析结果显示，温度和温度的平方是影响氢产量的主要因素，而压力和时间在统计上并不显著。最佳条件为340.54 K、0.28 Pa、1.00 h，这突显了Ni(100)催化剂在低温下的高效性。

引言

石油、天然气和煤炭是交通运输、工业过程和空间加热的主要燃料来源，同时也是导致气候变化和空气污染的污染源。其中一个最棘手的问题是土壤和水污染，以及燃烧化石燃料对气候变化和全球平均温度升高的影响[1]。解决这些问题的方法之一是使用替代的可持续燃料，如氢[2]。氢是一种高能量密度（120 MJ/kg）的零排放燃料，其能量密度比汽油高出一个数量级。氢也是许多行业的关键原料，广泛应用于化工、石油化工和氨工业[3]、[4]、[5]。氢可以从多种来源生产，包括化石材料[6]、生物质（生物材料）[6]、木质纤维素材料-生物油[8]、植物提取物[9]、水分解[10]、金属基材料[11]和光合微生物[12]。使用乙醇生产氢的优势在于它是一种可持续的可再生资源，易于运输和储存，且比汽油毒性更低。乙醇的蒸汽重整温度低于其他高氢含量的碳氢化合物[13]，这使得该方法适用于高效生产氢气（H₂），同时产生大量的H₂和CO₂。与甲烷、乙二醇、甘油等其他碳氢化合物相比，乙醇中的氢含量更高[14]。此外，乙醇可以从可再生原料（如农业副产品和农作物，如玉米和甘蔗）中制备，从而减少对化石燃料的依赖，提高可持续性[14]。

催化剂对于提高乙醇制氢的效率至关重要，因为它们可以加速反应动力学[15]、提高氢产量和选择性[16]、提供稳定性[17]并减少副产物的生成[18]。然而，仍存在一些问题，例如催化剂的中毒和反应条件下的积聚现象。由于镍成本低廉、催化活性好且在较宽的温度范围内稳定性好，已被证明是许多应用中的有效催化剂。上述方法已应用于其他化学吸附、脱附和分解分析[19]、[20]、[21]。氢可以作为多种形式的能量载体，包括在燃料电池装置中的燃烧和电化学重组。氢不仅是能量载体，在核心产业中也至关重要。钢铁生产商目前正在开发使用氢制造钢铁的工艺以及捕获CO₂的技术[22]。利用阳光可以增加CO₂的排放量[23]。氢是最有前景的脱碳技术之一，特别是在交通运输、工业和电力领域，目标是到2050年实现净零排放[24]、[25]。迄今为止，已经研究了在SBA-15和Aerosil二氧化硅[26]、γ-Al₂O₃中的Ni[27]、Ni/La₂O₃[28]、Ni(111)/CeO₂[29]、3Ni/α-Al₂O₃(0001)[30]、Ni-Co和Ni-Co-ZnO[31]、Ni/Pt和Ni/WC[32]、NiCu单原子合金[33]、Ni(111)以及Ni(100)[34]等催化剂上的乙醇分解过程。

动力学蒙特卡洛（KMC）是研究催化反应中复杂动力学现象的最有前景的技术之一[35]。KMC模拟能够结合微观和宏观信息[36]，通过统计方法和基本反应事件来预测催化剂表面的吸附情况、表面组成和位点 occupancy以及表面反应[37]、[38]。利用KMC方法获得催化剂上的氢生成速率常数对于提高其催化活性也非常重要。KMC模拟与第一性原理计算相结合，为研究氢合成的表面反应动力学提供了统一平台。这种模拟可以表征反应机理并确定限速步骤，这对于确定催化过程的速率常数至关重要[39]。

此前已有研究利用动态蒙特卡洛模拟研究了Ni(100)表面甲酸的分解动力学。在T = 377 K和P = 0.0028 Pa的条件下，反应中间体被确定为HCOO、COOD和HCO，氢产率为23%[40]。还进行了计算模拟以探究氢化物在Ni表面的解离反应和动力学。上述结果表明，温度和H₂S/催化剂比例是控制反应速率的重要因素，而添加氢对反应过程几乎没有影响[41]。在本研究中，我们旨在进一步增加和优化Ni(100)上乙醇制氢的产量。这需要对考虑温度、乙醇压力和反应时间的乙醇分解过程中氢生成情况进行研究。然而，此前尚未有结合动力学蒙特卡洛和响应面方法对Ni(100)上乙醇分解制氢过程进行建模和优化的研究。

实验方法

本研究分为两个阶段：KMC和RSM，每个阶段包含三个连续步骤。第一步是KMC的核心，包括吸附过程，确定孤立物质的吸附位点和反应；第二步是拟合实验数据和理论数据；第三步是应用第二种方法——RSM，包括优化和研究各种参数对系统的影响。

程序升温脱附（TPD）的机理和发现

本研究利用KMC模拟研究了氘代乙醇（CH₃CH₂OD）在Ni(100)表面的催化分解过程。TPD（程序升温脱附）是一种有用的技术，可用于阐明反应的动力学行为。模拟在具有周期性边界条件的500 × 500个吸附位点的正方形晶格上进行，选择该晶格尺寸是为了确保结果与系统大小无关。

结论

本研究成功地对Ni(100)表面乙醇分解制氢的过程进行了建模和优化。通过KMC模拟验证了所提出的11步反应机理的有效性，模拟结果准确再现了实验过程的行为，并且在TPD光谱（约400 K）中模拟峰与实验峰之间有很好的一致性。此外，二阶回归分析也证实了该机理的正确性。

作者贡献声明

帕尔瓦内·卡巴乌塔里（Parvaneh Kaboutari）：撰写初稿、进行研究、进行数据分析。 哈迪斯·巴希里（Hadis Bashiri）：撰写、审稿与编辑、提供技术支持、制定方法论、获取资金、构思研究内容。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢卡尚大学通过Grant No. (1392061/1) 对本研究的支持。