硫化剂对材料电催化海水性能的影响：以CoNiS为例

《Fuel》：The influence of sulfurizing reagents on theelectrocatalytic seawater properties of materials: Taking CoNiS as an example

本研究通过原位水热法在泡沫镍上合成Co4S3@Ni7S6异质结构材料，显著提升海水电解制氢性能。该催化剂在10 mA/cm2电流密度下HER过电位仅111 mV，OER过电位452 mV，两电极系统整体电压1.64 V，且表现出优异的氯离子抗腐蚀性。密度泛函理论计算表明材料表面氧吸附能优于氯，揭示了其高效催化机制。

　　

赵慧鹏|王浩楠|杜晓强|张晓双

中国北方大学化学与化学工程学院，学苑路3号，太原030051，中国

摘要

电解海水产生氢气（H₂）是解决能源短缺和环境问题的一种有吸引力的方法。然而，氯离子和碱金属离子的存在对反应的进行是有害的。在这项工作中，通过使用不同的硫化剂，通过传统的水热反应在泡沫镍上原位合成了Co₄S₃@Ni₇S₆材料。这种Co₄S₃@Ni₇S₆-1/NF电极在高电流密度下表现出最佳的析氧活性（过电位为452 mV @ 50 mA cm^?2）。该Co₄S₃@Ni₇S₆-1/NF材料还具有优异的析氢性能（过电位为111 mV @ 10 mA cm^?2），其性能可与目前报道的大多数电极相媲美。组装的双电极系统在完全电解海水方面也表现出色（电池电压为1.64 V @ 10 mA cm^?2），并且具有抗氯离子腐蚀的能力。活性的提高归因于材料的不同形态、快速的电荷转移速率和增强的电导率。密度泛函理论（DFT）计算和分析表明，与氯离子相比，H₂O在催化剂表面的吸附能量更好，从而显示出优异的海水分解催化性能。

引言

随着人口的快速增长和消费者需求的增加，能源危机和环境污染严重限制了人类的发展。为了应对这些限制人类发展的不利因素，迫切需要寻找新的可持续能源。由于氢气（H₂）的高清洁度和高燃烧价值[1]、[2]、[3]，它已经被认为是化石燃料的最佳替代品。目前，有许多生产氢气的方法，例如基于煤炭的氢气生成、生物质氢气生成和电解水制氢[4]、[5]、[6]。通过水电解生产氢气受到了科学家的广泛关注，因为它具有高纯度的氢气、简单的设备以及不对环境造成污染等优点。值得注意的是，水分解可以分为两个半反应：析氧反应（OER）和析氢反应（HER）[7]、[8]、[9]。由于OER比HER更复杂且步骤更多，它已成为整个水分解过程的瓶颈[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。为了降低能耗并加快反应速率，开发高效的催化剂既重要又具有挑战性。值得注意的是，地球上储存的海水量巨大。如果对海水进行淡化并分解，将会增加成本和能耗。因此，直接分解海水是更好的选择。然而，海水中含有大量的氯离子和碱金属离子。尽管从热力学角度来看，氯离子的氧化不如水的氧化有利，但从动力学角度来看是有利的；这提高了反应的竞争力。此外，在反应过程中，碱金属离子会在电极表面形成沉淀物并沉积，占据活性位点，从而影响催化性能[16]、[17]、[18]。因此，开发抗氯离子腐蚀且稳定的催化材料既具有挑战性又具有重要意义[19]、[20]、[21]。图1。

目前，性能最好的氢气生产催化剂是含有铂和钯的材料。性能最好的产氧催化剂是含有钌和铱的材料。然而，由于它们的储量低和价格高，工业应用受到限制。因此，迫切需要探索廉价且高效的电极。值得注意的是，通过研究人员的努力，已经开发出了许多类型的催化剂，如硫化物[1]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、磷化物[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、硒化物[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、氧化物[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]等。然而，这些用于氢气生产的催化剂大多适用于淡水电解质。为了降低成本和能耗，研究人员也做出了许多尝试。陈的研究小组[57]通过一步水热法合成了掺钼和铁的Ni₃S₂材料。这种材料在淡水、模拟海水和实际海水中都表现出优异的催化活性。活性的提高归因于活性物种的能量障碍降低和水的解离动力学增强。李的研究小组[58]合成了掺稀土金属的NiFe-MOFs材料，该材料在淡水和海水中也表现出优异的催化活性。性能的提高归因于氢吸附能量的优化和速度确定步骤中活化能的降低。孙的研究小组[59]成功合成了NiCoP-Cr₂O₃材料。正是原位生成的PO₄^3-材料对氯离子具有排斥作用，从而增强了材料的活性和抗腐蚀性。然而，在电解海水系统中仍有许多问题需要解决，例如系统的启动和停止对催化剂的影响，以及绿色和可持续能源与电解海水的结合使用问题。对于基础问题，已有研究表明硫化物可以作为高效的海水电解催化剂。硫化物相比传统氧化物具有明显的优势：1）它们的金属或窄带隙特性确保了高电导率，减少了高电流密度下的欧姆损耗；2）硫的电负性低于氧，导致金属中心的电子密度更高，有利于OER中间体的最佳吸附能量，从而增强了内在活性；3）它们提供了一个多功能平台，可以创建阴离子空位，这些空位可以作为活性位点，并可能改变局部电荷分布，不利于氯离子的吸附。关键的是，强金属-硫键可能赋予硫化物比氧化物更强的抗氯离子腐蚀动力学性能。然而，仍然存在许多未解决的问题，这些问题构成了本研究的核心：1）稳定性悖论——了解在阳极电位下表面重构是形成保护性活性相还是导致灾难性溶解；2）双重选择性挑战——从机制上阐明硫化物表面如何动态抑制氯气释放反应，同时保持高OER活性并抵抗其他海水离子的毒化；3）弥合理想化碱性电解质和复杂海水介质之间的性能差距。由于硫化物的活性和抗腐蚀性都需要进一步改进，我们的目标是通过构建异质界面来进一步提高硫化物的活性和抗氯离子腐蚀的能力。希望通过实验和理论的结合，探索影响硫化物水分解性能的关键因素。

基于上述分析，通过使用不同的硫化剂，通过传统的水热反应在泡沫镍上原位合成了Co₄S₃@Ni₇S₆材料。通过一系列表征技术研究了电极的纯度、晶体相、微观结构和表面性质。这些材料在海水电解质中的电催化性能也得到了研究。从硫化钠合成的Co₄S₃@Ni₇S₆-1/NF材料表现出最佳的氢气和氧气生成性能。组装的双电极系统在电解海水方面也表现出色（电池电压为1.64 V @ 10 mA cm^?2），与目前已知的最佳催化剂相当。实验分析表明，性能的提高归因于不同的形态、快速的电荷转移和改善的导电性。密度泛函理论分析表明，原位生成的氧化物对水的吸附能量优于对氯离子的吸附能量，从而促进了材料的催化活性。这项工作为开发高效且抗腐蚀的催化材料提供了新的思路。

实验部分片段

预处理镍泡沫（NF）基底

镍泡沫（3.0 × 6.0 cm²）依次用稀HCl（去除氧化层）、乙醇（去除油脂）和去离子水（去除杂质）进行超声清洗，最后在50°C下干燥以备后续使用。

合成NiCo-LDH/NF前驱体

预处理的镍泡沫（NF）浸入含有70 mL蒸馏水、1.02 g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.509 g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.259 g NH₄F和1.05 g CO(NH₂)₂的均匀溶液中。然后将镍泡沫与均匀溶液一起转移到反应器中

结果与讨论

如图1所示，Co₄S₃@Ni₇S₆/NF复合材料是通过两步低温水热方法在镍泡沫（NF）上原位制备的。在水热反应的第一步（NiCo-LDH的合成过程）中，镍泡沫提供了三维导电骨架，增强了电极的电化学活性。Ni(NO₃)₂·6H₂O作为镍源；Co(NO₃)₂·6H₂O作为钴源；NH₄F用于调节材料的形态并抑制过度结晶。

结论

总结来说，通过可控的两步水热合成策略，在泡沫镍基底上成功实现了Co₄S₃@Ni₇S₆的异质结构原位制备。Co₄S₃@Ni₇S₆-1/NF催化剂（由Na₂S·9H₂O合成的NiCoS催化剂）具有比对照催化剂更好的电化学活性和可接受的耐久性。经过一系列比较，Co₄S₃@Ni₇S₆-1/NF电极表现出独特的网状结构，其中纳米针状物在基底上生长

CRediT作者贡献声明

赵慧鹏：撰写——原始草稿。王浩楠：数据管理。杜晓强：撰写——审阅与编辑。张晓双：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52305622）和中国博士后科学基金（项目编号：2024 M763033、2025 T180150）的支持。作者感谢郭少媛女士（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在SEM分析方面提供的宝贵帮助。