通过圣利褐煤的两步氧化反应制备硝基腐殖酸并对其进行结构分析

《Fuel》：Preparation and structural analysis of nitrohumic acids through two-step oxidation of Shengli lignite

本研究通过热解沥青质，探究反应介质（H2O/D2O）和镍基催化剂（Ni-EDTA/Ni硬脂酸酯）对轻质烃产率及沥青质结构的影响。发现D2O通过同位素效应抑制自由基复合，减少焦炭形成并促进轻质烃生成；镍催化剂显著降解沥青质，Ni硬脂酸酯因分散性更优活性最高。分析表明沥青质结构从大陆型转为群岛型，芳构性降低，H/C比升高，硫化物减少。该成果为重油催化热解升级提供机理支撑。

　　

亚瑟·I·I·阿卜杜勒萨拉姆|阿列克谢·V·瓦欣

喀山联邦大学地质与石油技术研究所，克雷姆利奥夫斯卡亚街18号，喀山420008，俄罗斯

摘要

本研究探讨了重质阿沙尔查油中的沥青质在热解（300°C，24小时）过程中，在不同反应介质（无水、H₂O、D₂O）以及合成镍基催化剂（硬脂酸镍和Ni-EDTA）存在下的结构转变，旨在优化轻质烃的产率并控制沥青质和含硫组分的演变。主要发现是D₂O显著提高了饱和烃和芳香烃的产率，同时抑制了焦炭的形成，这归因于动力学同位素效应以及通过D/H交换稳定了反应中间体。镍催化剂促进了沥青质的降解并进一步减少了焦炭的生成，其中硬脂酸镍由于其优异的分散性能表现出最高的活性。分析技术（SARA、GC–MS、FTIR、¹HNMR、XRD）显示复杂的、缩合的沥青质结构转化为较小、较少缩合的芳香单元，这一点通过多环芳香族簇尺寸（La, Lc）的减小和芳香性的降低得到了证实。这些结构变化，结合H/C比、BI、C_S和H_AU/C_A值的增加，表明沥青质的结构从大陆型转变为群岛型。该工作展示了D₂O作为同位素调节剂的作用，并阐明了镍催化剂对脱硫和沥青质重构的影响，为重质油的控制热解升级提供了机制上的见解。

引言

沥青质是原油中最复杂且最难处理的部分，在石油工业中带来了重大挑战，但同时也为石油和重质烃加工领域带来了新的机遇。这些高分子量的多环芳香烃具有脂肪侧链和含杂原子的功能基团，定义为不溶于正庚烷但可溶于甲苯[1]，[2]，在提取和运输过程中有聚集和沉淀的倾向。这些现象导致严重的操作问题，包括储层损坏、井筒堵塞和管道污染，每年给全球石油工业带来巨大的经济损失，以减轻负面影响并提高生产效率[3]，[4]。有效解决这些问题对于优化重质油精炼过程的经济效率和环境可持续性至关重要。理解沥青质在热处理和催化处理过程中的结构转变机制对于优化重质油精炼技术和提高石油升级过程的效率至关重要[4]，[5]。此外，热裂解和催化裂解方法的最新进展将沥青质从问题成分重新定位为生产石墨烯[6]、合成燃料[7]和先进复合材料的潜在原料[8]，从而在烃类加工领域带来了重大的范式转变。

为了解决缓解操作问题和利用这一复杂组分的双重挑战，大量研究集中在先进的转化策略上，特别是水热和催化热解。水热-催化处理研究提供了关于沥青质转化的宝贵见解。Kayukova等人报告称，对阿沙尔查油进行水热-催化处理后，沥青质的芳香性增加且聚集现象减少，同时层状结构和层数也有所下降。在300°C和低水分条件下，杂原子键的断裂和钒卟啉的降解导致了碳素-碳化物/焦炭的形成。赤铁矿促进了较轻组分的形成并改善了 maltene 的固定[9]。Antipenko等人使用XRD分析了富含硫的沥青质及其超临界水转化产物（400°C，30 MPa），在有无Al/Zn的情况下进行了研究。转化导致层状结构厚度（Lc）和芳香层数量（M）的减少，同时芳香性（f_ar）和芳香层直径（La）增加。金属添加剂通过局部升温并促进活性氢的生成，进一步加剧了这些变化，从而抑制了自由基的重组[10]。机制研究进一步阐明了水和自由基在升级过程中的作用。Liu等人证实，在亚临界和超临界水中对残余油的升级主要由自由基热裂解控制，离子介导的水解作用可以忽略不计[11]。Cheng等人强调，在真空残渣裂解过程中，超临界水主要发挥物理作用，因此排除了由于缺乏羰基受体而导致的氢捐赠；同时，红外光谱数据表明H/C比的增加归因于缩合反应而非水[12]。Al-Muntaser等人证明D₂O在水热裂解中作为绿色氢供体，这通过升级油和SARA组分中显著的氘掺入得到了证实[13]。催化剂的使用提高了沥青质的转化率。Sviridenko等人研究了在Co/Ni盐存在下超临界水（450°C）中对沥青质的裂解。超临界水减少了焦炭的形成并增加了碳簇的直径。钴促进了maltenes和气体的生成，形成了具有较大簇的“岛屿”型沥青质结构[14]。Nassar等人证明金属氧化物纳米颗粒（NiO、Co₃O₄、Fe₃O₄）可以影响沥青质热解的机制和动力学，使得活化能从153 kJ/mol（无催化剂）降低到45–78 kJ/mol（有催化剂时）[15]。重质油精炼的技术进步得益于两个协同方面：催化剂设计和反应器创新。第一种方法是以高度分散的Ni/SBA-15催化剂为例，该催化剂由Ni(II)–EDTA前体制备。这种合成路线产生了细分散的金属纳米颗粒，使其在氢化芳香化合物方面比传统的镍酸盐催化剂具有更优异的活性和选择性[16]。同时，反应器工程的进步，如Co/MCM-48催化膜系统，通过最小化扩散限制解决了传质问题。这些系统在正庚烷氢异构化中实现了约83%的转化率，突显了它们在升级较重原料方面的相关性[17]。此外，净化仍然是一个关键步骤，其中像介孔Co/MCM-41吸附剂这样的材料显示出显著的脱硫能力，固定床脱硫容量达到1310.63 mg·g^?1[18]。总之，这些发展强调了先进材料合成与集成过程设计之间的本质协同作用。

基于这些方法，本研究采用了一种现代的方法论框架，结合了具有定制相亲和性的催化剂（水溶性Ni-EDTA与油溶性硬脂酸镍）和同位素追踪（H₂O与D₂O）。这种实验设计旨在解决一个关键的未解决的问题：反应介质的同位素组成和催化剂的相亲和性如何独立且协同地控制焦炭的形成、产物分布以及沥青质的结构演变。尽管之前已经研究了催化和水处理策略，但没有系统研究在一个统一的框架内区分这些效应。

这项研究的创新之处在于系统地比较了不同水热条件（无水、H₂O和D₂O）和镍基催化剂（水溶性Ni-EDTA与油溶性硬脂酸镍）在沥青质热解过程中的作用。我们首次证明D₂O不仅作为反应介质，还作为同位素调节剂，抑制了自由基的重组，减少了焦炭的形成，并促进了沥青质的“群岛型”重构。此外，阐明了镍催化剂在促进脱硫和多环芳香族簇降解中的作用，硬脂酸镍的增强效果归因于其在烃相中的优异分散性和活性位点的更好可及性。总体而言，这些发现为控制热解的深度和选择性提供了机制基础，填补了文献中之前忽略的空白。本研究旨在阐明反应介质的同位素组成和镍基催化剂如何影响沥青质及其含硫组分在热解过程中的结构演变，特别强调在减少焦炭形成的同时提高轻质烃的产率。为了实现这一目标，采用了包括SARA分析、气相色谱-质谱（GC–MS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、¹HNMR光谱、X射线衍射和元素分析在内的综合分析技术。这项工作为多个学科提供了关键见解：对于复杂系统中的同位素和定位效应的基础研究；对于多相介质中结构-活性的催化科学；以及对于烃类升级过程中焦炭抑制和选择性控制的实际策略的过程工程。

材料与方法

硬脂酸镍（油溶性）和Ni EDTA（水溶性）催化剂的制备。

在制备硬脂酸镍的过程中，我们将9.1克硬脂酸溶解在30–50毫升乙醇中（40-50°C），然后加入1.28克溶解在10–20毫升水中的NaOH，并搅拌至pH值为8。另外，将4.65克Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解在20–30毫升水中，然后缓慢加入硬脂酸钠混合物中并持续搅拌。生成的硬脂酸镍沉淀物经过过滤，用乙醇洗涤后

结果与讨论

水溶性催化剂（Ni EDTA）和油溶性催化剂（硬脂酸镍）的表征。

EDTA与镍结合后，红外光谱（图1）的关键变化证实了复合物的形成。这些变化包括宽O–H带（3000–2500 cm^?1）的消失以及C=O带从1719 cm^?1向更低频率的移动，两者都表明羧基发生了脱质子化。新出现的带在1432 cm^?1（对称的COO^?振动）和1108 cm^?1（C-N振动）

结论

本研究表明，重水（D₂O）和镍催化剂的应用促进了沥青质向群岛型分子结构的转变。这种转变抑制了缩合反应并增强了分子断裂。D₂O通过动力学同位素效应调节了自由基过程，使热解路径偏离焦炭形成，趋向于选择性断裂，从而提高了轻质烃的产率。

CRediT作者贡献声明

亚瑟·I·I·阿卜杜勒萨拉姆： 阿列克谢·V·瓦欣： 验证、资金获取。

资助

本文得到了喀山联邦大学战略学术领导计划（PRIORITY-2030）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。