在钒酸铋基底上制备工程化的双金属钴-铁甘油酸盐共催化剂，以提升电荷传输效率及光电催化水氧化性能

《Fuel》：Engineering bimetallic Cobalt–Iron glycerate Co-Catalysts on bismuth vanadate for improved charge transfer and photoelectrochemical catalytic water oxidation

光阳极材料BiVO4通过负载可调控尺寸与负载量的CoFe-G二元金属甘油酸盐催化剂，显著提升了氧析出反应（OER）的光电催化性能。最佳配比的CoFe1.0-G/BVO光阳极在1.23 V vs RHE下实现2.19 mA/cm2的高光电流密度，电荷转移效率优化，且经4.5小时连续运行后仍保持59%的初始活性。研究揭示了双金属协同效应对载流子分离与界面电阻的改善作用，为光电化学水制氢提供了新策略。

　　

Tsung-Rong Kuo|He-Jin Li|Kai-Jie Chuang|Chutima Kongvarhodom|Sibidou Yougbaré|Muhammad Saukani|Hung-Ming Chen|Lu-Yin Lin

台湾台北医学大学生物医学工程学院纳米医学与医学工程研究生院，台北11031

摘要

钒酸铋（BiVO₄，BVO）是一种有前景的光阳极材料，适用于光电化学（PEC）水分解中的氧演化反应（OER），因为它具有合适的带隙和有利的带边位置。然而，其催化活性受到界面电荷转移缓慢和载流子复合的限制。在这项工作中，引入了非晶态双金属钴-铁甘油酸盐（CoFe-G）作为共催化剂来提高BVO的PEC性能。通过甘油辅助方法合成了可调节大小和负载量的CoFe-G，并将其沉积在BVO上。在所有组合物中，CoFe1.0-G/BVO光阳极表现出最佳性能，在1.23 V vs. RHE时实现了2.19 mA/cm²的光电流密度，并具有更高的电荷转移效率。作为对比，还制备了单金属Co-G/BVO和Fe-G/BVO光阳极。双金属CoFe-G/BVO系统显示出比单金属系统更显著的协同优势，包括提高的载流子密度、改善的电荷分离以及更低的界面电阻。结构和光谱分析证实了共催化剂的非晶态特性及其与BVO的有利相互作用。CoFe1.0-G/BVO光阳极在连续运行4.5小时后仍保持了初始光电流的59%，显示出良好的操作稳定性。这项研究突显了双金属甘油酸盐共催化剂在提升基于BiVO₄的光阳极PEC性能方面的潜力，以实现高效和稳定的水氧化。

引言

全球能源需求的增长和环境问题加剧了对可持续和清洁能源的探索[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。由于氢具有高能量密度和燃烧时零碳排放，因此作为清洁能源载体受到了广泛关注。光电化学（PEC）水分解通过将太阳能直接转化为化学能，为可持续的氢生产提供了一条有前景的途径。PEC系统在一个设备中集成了光吸收、电荷分离和催化水分解功能，具有直接太阳能到燃料转换和潜在的可扩展性等优势[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，PEC设备的整体效率和稳定性在很大程度上取决于光电电极材料的性能，尤其是负责氧演化反应（OER）的催化剂，这是水分解中的动力学限制步骤。因此，开发高效且稳定的OER催化剂对于推进PEC氢生产至关重要[15]、[16]、[17]。

在各种光阳极材料中，钒酸铋因其合适的带隙（约2.4 eV）、有利于水氧化的带边位置、化学稳定性和地球丰富的成分[18]、[19]、[20]、[21]而成为了一个有前景的候选材料。尽管具有这些优势，原始的BiVO₄仍存在快速电荷复合、表面动力学缓慢和导电性有限的问题，这些限制了其PEC性能[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。为了克服这些限制，采用了多种策略，如元素掺杂[27]、[28]、[29]、形貌工程[30]、[31]、[32]以及使用共催化剂进行表面修饰[33]、[34]、[35]、[36]。表面共催化剂在增强电荷分离、降低OER的活化能和提供额外活性位点方面特别有效[37]。已经探索了多种类型的共催化剂，包括贵金属[38]、金属氧化物[39]和金属氢氧化物[40]。最近，金属甘油酸盐（一类由金属-甘油复合物衍生的非晶态或低结晶度化合物）因其独特的结构特性、丰富的活性位点和良好的导电性而受到关注[41]。Tin等人使用微波辅助溶剂热方法在Ni泡沫上直接生长了高熵甘油酸盐（HEG）。研究了在由Cr、Mn、Fe、Co和Ni组成的基线五金属HEG中添加Ti、V、Cu和/或Mo对其电催化性能的影响[42]。Nguyen及其同事通过溶剂热过程合成了不含贵金属的HEG。在1 M KOH电解质中，该甘油酸盐结构在10 mA/cm²的电流密度下，分别在229 mV和278 mV的过电位下表现出OER活性[43]。在金属甘油酸盐中，双金属系统被认为具有进一步提升性能的潜力，因为它们可以结合不同金属的优势，产生协同效应，从而提高催化活性和稳定性。Singh等人通过一步溶剂热反应合成了甘油酸根阴离子插层的镍-铁甘油酸盐。在pH 14的电解液中，最佳样品在10 mA/cm²的电流密度下表现出320 mV的过电位[44]。钴和铁是地球丰富的过渡金属，具有众所周知的OER催化性能。基于钴的材料因其高催化活性和有利于电荷转移的电子结构而受到认可，而铁可以调节钴的电子环境并提高电荷分离效率。Guo等人使用固态Co-甘油酸盐（Co-G）纳米球作为牺牲模板，通过溶剂热反应合成了Co-G层次结构。多结构的Co-G被转化为具有121 mV过电位的CoP纳米球，在10 mA/cm²的电流密度下[45]。Dong等人通过一步无模板方法制备了钴铁双金属甘油酸盐空心球作为OER电催化剂，获得了242 mV的过电位和49.4 mV/dec的Tafel斜率[46]。Kong等人提出了一种一步水热方法，用于合成一系列具有可控表面形态的CoFe甘油酸盐作为碱性介质中的OER催化剂。由于卵壳结构和交错的超薄纳米片提供了丰富的活性位点，在10 mA/cm²的电流密度下获得了283 mV的低过电位和44.61 mV/dec的Tafel斜率[47]。Yan等人使用聚丙烯酰胺（Pluronic F127）作为表面活性剂，通过水热过程制备了钴铁甘油酸盐（CoFe-G）复合材料。Co和Fe原子的协同效应使得CoFe-G在OER中的催化活性得到提高，过电位为245 mV，在HER中的过电位为165 mV，实现了10 mA/cm^{2₄光阳极集成用于PEC水分解方面。这一空白激发了本研究的动机，旨在探索CoFe-G作为BiVO₄高效稳定共催化剂的潜力。}

在这项工作中，使用甘油辅助方法合成了可调节大小和负载量的CoFe-G共催化剂，并将其沉积在单斜晶BVO光阳极上形成CoFe-G/BVO电极。还制备了单金属Co和Fe甘油酸盐改性的BVO光阳极进行对比，以阐明双金属系统的协同效应。对制备材料的形态、晶体结构、光学性质和表面电子态进行了全面表征。在模拟太阳光照下评估了PEC性能，包括光电流密度、载流子密度、电荷转移电阻和稳定性测试。分析结果阐明了CoFe-G的组成和形态如何影响光阳极中的电荷分离、催化活性和界面电荷转移。这种系统方法表明，非晶态双金属甘油酸盐共催化剂可以通过优化界面和促进高效的水氧化显著提高BiVO₄光阳极的性能。从这项研究中获得的见解为合理设计双金属共催化剂在太阳能燃料应用提供了宝贵的指导。

部分摘录

金属甘油酸盐/BiVO₄光阳极的制备

首先根据我们之前的工作[49]在FTO基底上合成了BVO光阳极。随后，通过溶剂热方法制备了金属甘油酸盐/BVO光阳极。具体来说，将0.128 mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O（99.0%，Showa）和0.128 mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O（99.0%，Showa）前驱体溶解在含有甘油（99%，Sigma-Aldrich）和13.6 mL异丙醇（99%，Sigma-Aldrich）的溶剂混合物中。所得黄色溶液经过超声处理

CoFe-G/BVO的材料分析

共催化剂的大小和负载量在决定水分解的催化性能方面起着关键作用。在这项工作中，系统地调整了甘油的量以控制CoFe-G在BiVO₄表面的大小和负载量。首先通过SEM检查了不同甘油量的CoFe-G/BVO样品的形态。图1（a）–（f）显示了CoFe0.5-G/BVO、CoFe1.0-G/BVO、CoFe1.5-G/BVO、CoFe2.0-G/BVO、CoFe2.5-G/BVO和CoFe3.0-G/BVO的SEM图像

结论

在这项研究中，通过甘油辅助方法成功合成了双金属CoFe-G共催化剂，并将其与单斜晶BVO光阳极集成，以提高其PEC水氧化性能。通过调节甘油的含量，有效地控制了CoFe-G的颗粒大小和负载量，显著影响了电荷转移和表面相互作用。CoFe1.0-G/BVO表现出最佳性能，在1.23 V vs. RHE时实现了2.19 mA/cm²的高光电流密度

CRediT作者贡献声明

Tsung-Rong Kuo：监督、项目管理、资金获取、概念构思。He-Jin Li：方法论、研究、数据分析、数据管理。Kai-Jie Chuang：数据分析、数据管理。Chutima Kongvarhodom：监督、项目管理、资金获取。Sibidou Yougbaré：软件、资源支持。Muhammad Saukani：软件、资源支持。Hung-Ming Chen：软件、资源支持。Lu-Yin Lin：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、项目管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC）的支持，资助项目编号为111-2221-E-027-071-MY3和113-2221-E-027-010-MY3。本工作还得到了国立台湾科技大学（NTUT）精密分析与材料研究中心的帮助。