MnO?修饰的生物衍生碳球复合材料用于高性能超级电容器

《Fuel》：MnO 2-Decorated Bio-Derived carbon sphere composites for High-Performance supercapacitors

本研究通过水热碳化法合成葡萄糖及混合糖源碳球，经锰 dioxide 纳米修饰后，复合材料的比电容达164.4 F/g，孔隙结构优化，电化学性能显著提升，为高效储能材料开发提供新策略。

　　

作者：Khulaif Alshammari、Mohammed A. El-Hashemy、Majed Alshammari、M.R. El-Aassar、Hassan M.A. Hassan

沙特阿拉伯朱夫大学科学学院物理系，邮政信箱：2014，Sakaka

摘要

本研究采用水热法，以单糖（葡萄糖）和混合糖（葡萄糖-果糖-蔗糖）为前驱体合成了生物衍生碳球（Csp），随后通过碳化处理。为了提升电化学性能，这些碳球表面被涂覆了MnO₂纳米颗粒，制备出了MnO₂@G-Csp和MnO₂@GFS-Csp复合材料。结构和形态分析证实，混合糖衍生的样品形成了具有较高孔隙率和表面积的规则球形碳颗粒。在四种样品中，MnO₂@GFS-Csp表现出最高的表面积（237.96 m²/g）、优异的孔体积（0.324 cm³/g）以及优化的孔径（约23.1 ?），这些特性促进了离子传输的改善。XPS分析验证了MnO₂在复合材料中的有效掺入及其较高的含量。电化学测试表明，MnO₂@GFS-Csp的比电容性能显著提升，在0.5 A/g电流下达到了164.4 F/g，而G-Csp仅为98.7 F/g。此外，该复合材料还保持了良好的倍率性能和低电荷转移电阻，EIS和CV分析结果也证实了这一点。Ragone图谱中观察到的能量和功率密度提升进一步证明了MnO₂@GFS-Csp作为超级电容器电极的潜力。本研究强调了将可再生生物质与赝电容金属氧化物结合以开发可持续、高效储能系统的价值。

引言

全球向可再生能源的转型以及对便携式电子设备和电动汽车需求的增长，加剧了对先进储能技术的需求[1]、[2]、[3]、[4]。其中，超级电容器（或称电化学电容器）因其高功率密度、快速充放电性能、长寿命和优异的可靠性而成为有前景的选择[1]、[2]、[3]、[4]。然而，与传统锂离子电池相比，其相对较低的能量密度限制了其更广泛的应用。克服这一限制需要开发同时具备高能量密度、高功率密度、长期稳定性和成本效益的新型电极材料[5]、[6]、[7]、[8]。

基于碳的材料常被用作超级电容器电极，因为它们具有高导电性、大表面积和可调的孔隙率[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。这些特性使得电双层电容（EDLC）得以实现，即通过电极-电解质界面的静电作用储存电荷。在各种形式的碳中，碳球因其规则的球形结构、结构均匀性和分级孔隙率而受到特别关注[14]、[15]、[16]、[17]。它们可以通过水热碳化（HTC）等简单且可扩展的方法合成，使用单糖（如葡萄糖）、双糖（如蔗糖）或多糖作为前驱体。特别是生物衍生碳材料，为合成碳提供了可持续、低成本的替代方案，并支持环保的加工过程[18]、[19]。

最近的研究表明，通过选择合适的前驱体和合成条件，可以调整碳球的物理和电化学特性。例如，由葡萄糖衍生的介孔碳球在活化处理后表现出高比表面积和显著的电容[20]。此外，由葡萄糖、果糖和蔗糖混合糖系统合成的碳球被认为在HTC过程中促进了更复杂的聚合路径，从而提高了孔隙率、官能团含量和表面积。这些特性对于容纳氧化还原活性物质和改善电解质离子扩散非常有利。然而，混合糖系统对碳球结构和性能的影响仍需进一步探索。为了提高基于碳的电极的能量密度，通常会加入赝电容材料（如过渡金属氧化物）[21]、[22]、[23]。二氧化锰（MnO₂）因其理论比电容高（约1370 F/g）、资源丰富、经济可行且环境友好而备受关注。MnO₂通过表面的快速可逆氧化还原反应储存电荷，从而产生赝电容效应，这与碳的纯静电EDLC行为不同。然而，MnO₂的实际应用受到其固有的低导电性和重复充放电循环中的结构退化的影响，这些因素对其倍率性能和长期稳定性产生了不利影响[24]、[25]。一种有前景的策略是将MnO₂与导电碳材料（如生物衍生碳球）结合使用。这种复合方法结合了碳的高表面积和导电性与MnO₂的赝电容特性，实现了协同效应，提升了整体性能。碳球的多孔结构有助于MnO₂纳米颗粒的有效分散，改善了界面接触，并支持快速的电子/离子传输。多项研究表明，MnO₂修饰的多孔碳材料在电容和循环稳定性方面均优于其组分[26]、[27]。尽管取得了这些进展，但关于糖前驱体选择（尤其是混合糖）对MnO₂修饰碳球结构和电化学行为影响的研究仍有限。

本研究旨在通过合成并全面评估由葡萄糖（单糖）和葡萄糖、果糖、蔗糖（单糖和双糖）混合物衍生的碳球，来填补这一空白。这两种类型的碳球随后都被涂覆了MnO₂纳米颗粒，制备用于电化学电容器的混合碳/MnO₂复合材料。所得材料通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和热重分析（TGA）进行了全面表征。本研究有几项重要贡献：（i）首次提出了利用混合糖前驱体在HTC过程中调节碳结构和孔隙率的策略，这在文献中较为罕见；（ii）阐明了糖结构对HTC机制、孔隙生成和碳微球形态的分子级影响；（iii）证明混合糖衍生的碳球为MnO₂负载提供了更有效的支架，增强了离子扩散和赝电容性能；（iv）建立了前驱体化学、孔隙率、MnO₂分散性和电化学性能之间的明确关联，这一关联通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）得到了验证。总体而言，本研究加深了对前驱体组成如何调控MnO₂/碳纳米复合材料中化学-结构-功能关系的理解，并提出了一种可持续、可调的方法，用于制备下一代高效超级电容器电极。

材料

本研究使用的所有化学品均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。高锰酸钾（KMnO₄，≥99%纯度，ACS试剂级）和四水合硝酸锰（Mn(NO₃)₂·4H₂O，≥98%纯度，ACS试剂级）购自Sigma-Aldrich（美国），用作制备MnO₂纳米颗粒的锰源。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.8%纯度，无水）用作分散两种活性材料的溶剂。

结构和光谱分析

G-Csp、GFS-Csp、MnO₂@G-Csp和MnO₂@GFS-Csp的FTIR光谱（图1）显示了碳基材料中的关键官能团，并证实了MnO₂的掺入。所有样品中均观察到几个特征峰。值得注意的是，2379和2312 cm?¹附近的弱峰对应于大气中的CO₂倍频峰，这在多孔碳的FTIR光谱中常见。1685 cm?¹处的峰归属于C=O伸缩振动（羰基）。

结论

本研究展示了通过水热法结合热处理成功制备了由可再生单糖和混合糖衍生的MnO₂修饰碳球复合材料。MnO₂与生物衍生碳框架的结合在结构和电化学性能上实现了协同提升。特别是，使用混合糖（葡萄糖、果糖和蔗糖）能够形成更有利的分级孔结构。

CRediT作者贡献声明

Khulaif Alshammari：撰写、审稿与编辑、可视化、项目管理、资金获取、数据管理。 Mohammed A. El-Hashemy：验证、软件开发、方法论研究、数据管理、概念构思。 Majed Alshammari：软件开发、方法论研究。 M.R. El-Aassar：软件开发、资源管理、方法论研究。 Hassan M.A. Hassan：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了朱夫大学研究生院和科学研究中心的资助（项目编号：DGSSR-2025-02-01212）。