《Inorganic Chemistry Communications》：Solvent free lux flood molten salt method for the synthesis of Gd?Ru?O?/RuS? heterostructure for photocatalytic CO
2 reduction and BPA degradation
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光催化材料GdRuO/RuS异质结构通过熔盐法合成，兼具CO?还原（产H?、CH?、CO达2234 μmol h?1）与BPA降解（98%效率）功能。实验证实其异质界面电荷分离效率高，DFT模拟显示BPA降解为自发、放热过程，机理涉及O-S界面协同作用。
K. Yogesh Kumar | Abdulrahman G. Alhamzani | Ehab A. Abdelrahman | Arun Varghese | M.K. Prashanth | M.S. Raghu
科学系，联盟科学学院，联盟大学，中央校区，阿内卡尔，班加罗尔，印度，562106。
摘要
本研究重点关注实现可持续可再生能源生产和可持续环境修复的双重功能。开发了一种熔盐流法来制备焦绿石Gd?Ru?O? (GdRuO)、RuS? (RuS)以及GdRuO/RuS异质结构。对所有三种合成材料进行了结构和形态学研究，证实了通过II型异质结构的形成实现了有效的氧化物-硫化物相互作用。研究了这些催化剂在光驱动的二氧化碳还原反应（CRR）和双酚A（BPA）降解方面的双重功能。在GdRuO/RuS异质结构中发现了增强的活性，分别产生了53、132和75 μmol h?1的H?、CO和CH?。测试了GdRuO/RuS在CRR中的稳定性，在24小时内分别产生了1045、1421和2234 μmol的H?、CH?和CO。原位DRIFT-IR和GC–MS结果证实了由于CO?还原而产生了碳质产物。GdRuO/RuS在BPA降解方面表现出优异的效率，在紫外光、可见光和太阳光下分别降解了84.3%、94.1%和98%的BPA。使用基于DFT/B3LYP（混合泛函）/6–31G(d,p)的高斯09W计算程序对BPA的降解进行了计算研究。能量剖面热力学研究表明，BPA的光驱动降解是自发的且放热的。根据清除剂研究和理论观察，预测了一种光催化机制，该机制显示GdRuO和RuS之间通过氧-硫化物界面形成了II型异质结构。实际样品分析和稳定性研究表明，GdRuO/RuS异质结构在未来的能源和环境修复中具有有效且潜在的实际应用性。
引言
二十一世纪两个最严重的环境问题是大气中二氧化碳（CO?）浓度的急剧上升以及水生栖息地中有机污染物的普遍存在[1]、[2]。化石燃料燃烧和不可持续的工业过程导致了令人担忧的CO?排放，从而引发了各种环境污染。CO?被认为是温室效应、全球变暖和气候变化的重要气体，其特征是全球温度上升、极地冰盖融化、海平面上升以及极端天气事件[3]、[4]。由于人类活动，包括发电、交通运输和森林砍伐，自前工业时代以来大气中的CO?水平从约280 ppm增加到约420 ppm[5]、[6]。这种惊人的增长凸显了迫切需要可持续和高效的解决方案来减少和利用CO?。双酚A（BPA：IUPAC名称：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）广泛用于聚碳酸酯塑料、环氧树脂、阻燃剂和热敏纸[7]、[8]。BPA还广泛用于制造消费品，如水瓶、食品容器、医疗设备和光盘。尽管应用广泛，但由于其易于渗入环境，BPA与重大的环境和健康问题相关[9]、[10]。BPA可能会迁移到食物、水和饮料中，并在表面水、土壤甚至大气尘埃中持续存在[11]、[12]。BPA被认定为内分泌干扰物，还会导致卵巢功能障碍、生育率下降和其他神经系统疾病。BPA在各种产品中的普遍存在及其已证明的毒性表明需要加速其降解，从而最小化环境和健康风险[13]。
二氧化碳还原（CRR）和污染物降解可以通过简单且由可再生能源驱动的光催化方法实现，该方法具有较高的效率[14]、[15]、[16]、[17]。文献中有许多关于通过光催化高效还原CO?以生成H?、CH?、CH?OH和CO等增值产品的报道[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。另一方面，通过吸附、膜技术和生物吸附技术等多种方法可以从废水中去除BPA。与其他方法相比，光催化降解BPA被认为是最有效、经济、易获取且对环境友好的[23]、[24]。为了解决这两个问题，需要制造出高效、可持续、经济且对环境友好的材料，这些材料能够同时减轻CO?和BPA的降解[25]、[26]。
焦绿石是一类具有多种物理化学性质的复杂金属氧化物，其通式为A?B?O?，其中A表示三价稀土金属离子（如Gd3?、Y3?、Nd3?、Eu3?），B表示四价金属离子（如Sn??、Zr??、Ru??、Ce??）[27]、[28]、[29]。焦绿石的带隙通常在2.0到3.4 eV之间，这取决于B位点上的阳离子。它们可能吸收可见光。基于过渡金属的焦绿石在B-O亚晶格之间表现出稳定的相互作用，这有助于光诱导的电荷载流子的离域[30]、[31]。焦绿石热力学稳定、耐腐蚀、具有优异的氧迁移能力，并且氧化态多样；因此，它们被应用于电催化、锂离子电池、超级电容器、H?生成和其他光驱动应用[32]、[33]、[34]。Gd?Ru?O? (GdRuO)是一种具有优异电子稳定性的焦绿石，其d轨道部分填充且O 2p态得到优化[35]、[36]。合适的带边对齐和导带电位使得其在增值产品中的CRR效果显著。GdRuO中的Ru-O杂化有助于电子的有效迁移和CO?的还原。此外，其多样的结构特性使其适合在光氧化还原反应中生成活性氧物种，从而有效降解有机污染物[37]。尽管GdRuO具有很强的稳定性和可调的带结构，但其光催化性能仍受到一些内在限制[38]。相对较宽的带隙限制了可见光的吸收，降低了太阳能的利用效率。此外，较小的表面积和光诱导的电子-空穴对快速复合也阻碍了其在光驱动应用中的高效使用。通过将GdRuO与其他掺杂剂、碳基材料、金属氧化物和金属硫化物结合，可以克服这些限制，以及结构缺陷和复合体或异质结构[39]。
RuS? (RuS)是一种过渡金属硫属化合物，具有独特的电子性质、表面反应性和1.5–1.9 eV的窄带隙。RuS表现出高的电荷载流子迁移率、出色的电导率和高效的可见光吸收[40]、[41]、[42]。强金属-硫键合、表面的活性位点以及高效的界面电荷转移能力使其能够有效吸附CO?和有机分子[43]。RuS的带结构适合与其他可见光活性材料（如金属氧化物、焦绿石、g-C?N?和其他金属硫化物）形成异质结构[44]。RuS的优异性能使其成为各种能量转换设备和光催化应用的首选材料[45]、[46]。基于对GdRuO和RuS性质的理解，作者们制备了GdRuO/RuS异质结构。
用于制备基于焦绿石的纳米复合材料/异质结构的常用合成方法包括溶胶-凝胶法、沉淀法和水热法[47]、[48]。这些方法涉及硫化物异质结构的凝胶化、低温水解以及使用各种溶剂系统的高压处理[48]、[49]。Lux-flood方法采用略高的温度下的熔盐介质，基于Lux-flood的酸碱概念促进氧化物-硫化物离子交换[50]。高温下的离子环境有助于实现紧密的界面接触、快速的反应动力学以及形成形态均匀的Lux-flood异质结构[51]。在熔盐介质中，焦绿石氧化物和金属硫化物之间的紧密接触促进了有效的电子转移和电荷分离[50]。此外，熔盐还作为柔软的模板，调节颗粒的大小和形状，以减少聚集并创建均匀的纳米级异质结构[52]。熔盐的高离子迁移率使得在相对较低的温度下也能进行有效的反应，从而加快了氧化物-硫化物的交换[53]。
本研究采用熔盐流法制备了GdRuO/RuS硫化物异质结构。该方法使用熔融的NaCl–KCl共晶盐混合物作为反应介质来形成GdRuO/RuS异质结构。分别研究了GdRuO、RuS和GdRuO/RuS在各种光源下的CRR反应和BPA降解性能。与原始材料相比，所提出的GdRuO/RuS异质结构表现出更高的活性，这归因于有效的电荷分离。对光驱动/GdRuO/RuS驱动的BPA降解进行了DFT研究，并预测了矿化机制。DFT研究还扩展到了动力学和热力学因素的探讨，观察到了BPA降解过程中的放热反应。所提出的GdRuO/RuS异质结构可能是一种具有额外可调性的双功能材料，这些可调性涉及带隙和稳定性协同因素，有助于解决能量稳定性和环境相关问题。
材料
所有化学品（如三氯化钌（RuCl?）、氢氧化钠（NaOH）、L-半胱氨酸、六水合硝酸钆[Gd(NO?)?·6H?O]、氯化钠、氯化钾和乙醇）均从印度孟买的Merck India Ltd.购买，未经进一步处理直接使用。所有化学品均为分析级。
氧化钌的合成
氧化钌是通过简单的共沉淀方法制备的。首先，通过溶解适量的三氯化钌制备了0.2 M的溶液
结构和形态表征
图1a展示了GdRuO的晶体结构，它采用属于Fd3?m空间群（编号227）的立方焦绿石框架。在这种有序且对称的结构中，钆（Gd3?）和钌（Ru??）离子分别占据A和B位置，遵循通式A?B?O?。每个Gd3?离子由八个氧原子配位，形成略微畸变的GdO?多面体，键长通常在2.2到2.5 ?范围内。同时，Ru??离子
结论
使用NaCl–KCl共晶混合物作为反应介质的Lux–Flood熔盐方法有效制备了GdRuO/RuS，这是一种通过氧化物-硫化物界面形成的焦绿石/硫属化合物异质结构。球形的GdRuO颗粒在RuS的层状基质中分布均匀，因此表现出两种不同的相配置。GdRuO/RuS中观察到的增强的光学、电化学和光化学特性使其具有优越的性能
CRediT作者贡献声明
K. Yogesh Kumar： 撰写 – 原始草稿、资源、方法论、研究、概念化。Abdulrahman G. Alhamzani： 撰写 – 原始草稿、软件、资源、数据管理。Ehab A. Abdelrahman： 监督、软件、资源、形式分析。Arun Varghese： 方法论、研究、形式分析、数据管理。M.K. Prashanth： 验证、监督、形式分析、数据管理。M.S. Raghu： 撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、资源
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究系 （资助编号：IMSIU-DDRSP2503）的支持和资助。
M.S. Raghu 是一位杰出的学者和研究人员，目前担任印度班加罗尔新地平线工程学院的化学系副教授。他拥有化学博士学位，专攻分析化学。他的学术经历包括在迈索尔大学获得的硕士学位。他拥有超过十年的教学和研究经验，研究兴趣包括纳米材料、基于石墨烯的材料等。
