基于燃烧法的正交结构Y?GaO?:Dy3?荧光体：结构稳定性、形貌及发光特性研究，用于光电应用

《Inorganic Chemistry Communications》：Combustion based orthorhombic Y 3GaO 6:Dy3+ phosphor: Structural stability, morphology and luminescence studies for optoelectronic applications

采用溶液燃烧法制备了Y3-xGaxO6掺杂Dy3+纳米磷光体，XRD和Rietveld精修显示单相正交晶系Cmc21结构，平均晶粒尺寸40-50nm。PL光谱在348nm激发下呈现蓝(490nm)、黄(572nm)、红(665nm)三色发射，最佳掺杂浓度4mol%时热稳定性达473K，CCT值3400-4000K，表明其适用于白光LED。

　　

Rinki Jangra|Devender Singh|Reshu Kajal|Bharti Dahiya|Ekta Poonia|Pawan Kumar|Varun Kumar|Harish Kumar|Ramesh Kumar

印度罗塔克马哈希·达亚南德大学化学系，邮编124001

摘要

通过溶液燃烧法制备了未掺杂和Y_3-xGaO₆:xDy³⁺（x = 1–7 mol%）荧光体，并使用多种光谱方法对其进行了表征。粉末X射线衍射（PXRD）结果和Rietveld精修分析表明，合成的荧光体具有正交相结构，空间群为Cmc21，平均晶粒尺寸在40–50 nm范围内，该尺寸是通过Williamson-Hall（WH）分析估算得出的。利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量色散X射线（EDX）光谱方法分别进行了形貌和元素分析。光致发光（PL）光谱在348 nm激发下显示出三个发射带，分别位于490 nm（蓝色）、572 nm（黄色）和665 nm（红色），对应于⁴F_9/2 → ⁶H_{15/2、⁶H13/2和⁶H11/2的跃迁。衰减曲线呈现双指数行为，优化样品的平均寿命为2.17 ms。温度依赖性的PL测量显示，在473 K时仍保持81.3%的初始发射强度。随着Dy³⁺离子掺杂浓度的增加（最高达到4 mol%），PL强度先增加后降低，这是由于偶极-偶极相互作用导致的浓度猝灭效应。所有材料的CIE坐标均位于黄白色区域，相关色温（CCT）值在3400至4000 K之间，证明所产生的白光呈中性。所有获得的结果表明这些荧光体具有用于制备黄白色发光二极管的潜力。}

引言

随着社会的快速发展及面临严重的污染问题，由于稀土掺杂发光材料具有优异的化学和物理特性，相关研究日益增多，这些材料在阴极射线管、医疗检测、生物分析传感器、移动显示以及有前景的白光发光二极管（WLEDs）等领域有着广泛的应用[1]、[2]、[3]。目前，发光二极管（LEDs）被认为是各种节能技术中用于产生光的最优选择。WLEDs凭借其合适的物理和发光特性而脱颖而出，因具有较长的使用寿命、吸引人的色彩特性、耐用性以及对周围环境和人类健康的较低危害而受到青睐[4]、[5]、[6]。荧光材料在照明领域发挥着重要作用，其发光特性受多种因素影响，如基质材料、化学组成、掺杂离子浓度以及合成荧光体中颗粒的形状和大小[7]、[8]。通过掺杂合适的离子可以增强无机荧光材料的发光性能。因此，在惰性基质晶格中引入三价稀土金属离子作为激活剂，这是由于它们未配对的4f电子受到外层5s和5p电子的保护[9]、[10]。由于独特的电子构型，稀土掺杂的无机荧光体能够发出从紫外到近红外区域的辐射。因此，这些物质被认为是制备多色发光器件的理想候选材料。

在各种三价稀土离子中，Dy³⁺掺杂的无机荧光体因其出色的白光发光特性而被广泛研究[11]、[12]。Dy³⁺是不同稀土离子中公认的激活剂，可产生红色、黄色和蓝色的发光带，分别对应于⁴F_9/2 → ⁶H_{11/2、⁶H13/2和⁶H15/2的跃迁[13]。黄色和蓝色发光带分别具有电偶极和磁偶极性质，其中蓝色发光与基质无关，而黄色发光则依赖于基质。在三个发光峰中，⁴F9/2 → ⁶H13/2属于超敏感跃迁，遵循?J = ±2的选择规则[14]、[15]。黄色与蓝色（Y/B）强度的比值可以反映Dy³⁺离子占据位点的对称性。此外，要获得白光，Dy³⁺离子的Y/B比值必须为1，这显著影响了白光被归类为暖色、冷色或日光色的依据。根据发光区域的不同，这些荧光体可用于多种照明应用[16]、[17]、[18]。此外，Dy³⁺的发光颜色接近白光，因此可用作开发LED驱动白光发射器的掺杂离子[19]。选择合适的基质对于制备高效发光物质至关重要。可用于稀土掺杂荧光体的基质晶格包括铝酸盐、硅酸盐、镓酸盐、钨酸盐、氮化物、硼酸盐、钒酸盐、硫化物等[20]。在现有晶格中，由于高热稳定性和化学稳定性等优点，本工作选择了镓酸盐作为基质[21]。}

基于镓酸盐的荧光体因其显著的发光特性、稳定性和多功能性而受到广泛关注。它们具有独特的光学性能，适用于先进的光电应用[22]。相比之下，铌酸盐基质（如YNbO₄）含有Nb⁵⁺离子，在RE³⁺替代过程中需要电荷补偿，这往往会导致缺陷形成和增加非辐射损耗[23]。钽酸盐晶格（例如YTaO₄）结构刚性高且热稳定性好，但通常需要较高的合成温度，并且组成灵活性有限[24]。硅酸盐基质具有较高的声子能量，这会促进多声子弛豫和发光猝灭，相比之下镓酸盐晶格则不具备这些特性[25]。这些因素共同决定了选择镓酸盐作为基质晶格的合理性。

进一步的研究表明，通过修改激活剂离子的晶格环境可以制备出CRI更高、CCT值更低的白光发射体[26]。F. S. Liu等人证明，Tb³⁺掺杂的Y₃GaO₆形成单相正交结构，空间群为Cmc21，在约543 nm处具有强绿色发光，且Tb³⁺离子的4f-4f跃迁效率较高，发光寿命长达约1200 μs。这项研究强调了Y₃GaO₆基质晶格作为Tb³⁺激活剂的有利性，为后续的稀土掺杂镓酸盐荧光体研究树立了标准[27]。Huimin Li等人还发现，Pr³⁺掺杂的Y₃GaO₆表现出长时间的持续发光，深能级范围约为1.01至2.17 eV，显示出基质稳定陷阱和维持长时间发光的能力[28]。Fengfeng Chi等人合成了Tb³⁺/Eu³⁺共掺杂的Y₃GaO₆荧光体，在紫外激发下表现出优异的颜色可调性和良好的热稳定性，证明了Y₃GaO₆晶格适应多种激活剂的多样性[29]。Yusong Du等人最近的工作证实，Y₃GaO₆:Eu³⁺在压力/应变传感应用中表现出有效的机械发光效应[30]。目前已有多种纳米颗粒合成技术，包括固态法、燃烧法、水热法、溶胶-凝胶法和喷雾热解法[31]。其中，燃烧法是一种快速、简单且节能的工艺，常用于合成氧化物材料，该方法依赖于涉及金属硝酸盐和尿素等燃料的放热氧化还原反应[32]。

在本研究中，采用燃烧合成法制备了不同Dy³⁺掺杂浓度的Y₃GaO₆荧光体，并对其相结构和特性进行了详细研究。详细检查了包括激发光谱、发射光谱、浓度猝灭效应、CIE和CCT色坐标在内的光致发光特性。所得结果证实了这些荧光体在白光生产方面的潜力。

实验步骤

采用低温简单溶液燃烧法合成Y_3-xGaO₆:xDy³⁺（x = 1–7 mol%）纳米荧光体，以尿素作为燃料，具体过程如图1所示。所用前驱体材料包括高纯度的六水合硝酸钇、六水合硝酸镝、硝酸镓和尿素（来自Sigma Aldrich）。金属硝酸盐作为氧化剂，尿素（燃料）作为还原剂。合成过程包括按计算量溶解Y(NO₃)₃

表征技术

使用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪和Cu-Kα辐射（λ = 1.54 ?）对制备的Y₃GaO₆正交荧光体的相结构和晶体特征进行了研究。XRD测量在10° ≤ 2θ ≤ 65°范围内进行，步长为2°，扫描速率为每分钟2°。对基质和优化样品进行了Rietveld精修，以确定其晶体结构和晶格参数。同时研究了这些材料的颗粒形态

相鉴定和W-H图

通过PXRD测量在10° ≤ 2θ ≤ 65°范围内检测了未掺杂和Y_3-xGaO₆:xDy³⁺（x = 1–7 mol%）荧光体的晶体性质和相纯度。图2(a)显示了制备样品的XRD图案与标准JCPDS数据的一致性。所有衍射峰都与JCPDS卡片编号53–1225对应的参考XRD数据高度吻合，证实了所研究纳米荧光体具有Cmc21空间群的正交结构[37]。这些样品中未检测到任何杂质峰

结论

总结来说，通过一种简单且节能的溶液燃烧方法合成了一系列不同Dy³⁺离子浓度的Y₃GaO₆荧光体。XRD和Rietveld精修结果揭示了Y₃GaO₆荧光体的单相正交结构，空间群为Cmc21，平均晶粒尺寸为40–50 nm（通过W-H分析确定）。FE-SEM和EDX观察结果分别证实了颗粒的随机聚集形态和单相材料特性。

CRediT作者贡献声明

Rinki Jangra：撰写原始草稿、方法论设计、实验研究、数据整理。Devender Singh：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源协调。Reshu Kajal：数据验证。Bharti Dahiya：数据分析。Ekta Poonia：数据可视化。Pawan Kumar：项目管理。Varun Kumar：软件开发。Harish Kumar：数据分析。Ramesh Kumar：数据可视化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者Rinki Jangra感谢印度新德里的CSIR在JRF [09/0382(19584)/2024-EMR-I]项目下提供的财政支持。

Rinki Jangra于2023年在印度罗塔克的马哈希·达亚南德大学获得化学硕士学位。她目前在该大学攻读化学博士学位。她已在知名期刊上发表3篇研究论文，并在不同国际平台上展示了她的研究成果。