《Inorganic Chemistry Communications》：Enhanced photocatalytic and antimicrobial activities of biogenic Mn, Cu co-doped ZnO nanoparticles for environmental remediation
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本研究通过印度贞科植物叶提取物绿色合成纯ZnO及Mn、Cu共掺杂ZnO纳米颗粒，发现掺杂纳米颗粒结晶粒尺寸更小（22 nm），带隙降低约0.29 eV，光催化降解溴酚蓝达99.9%，Fast Green为87%，且具有显著抗菌活性。该方法为环保和生物医学应用提供高效、低毒的纳米材料。
N. Prabavathi|S. Stella Mary|S. Dhanavel
印度泰米尔纳德邦金奈阿瓦迪圣彼得高等教育与研究学院物理系，邮编600054
摘要
合成染料和病原体对水造成的污染需要可持续的处理方法。在本研究中，使用Justicia adhatoda叶提取物通过绿色合成方法制备了纯ZnO和Mn、Cu共掺杂的ZnO纳米颗粒。XRD分析证实形成了六方纤锌矿结构的ZnO相，其中纯ZnO的晶粒尺寸为25纳米，而共掺杂样品的晶粒尺寸降至22纳米。紫外-可见光谱分析显示带隙减少了约0.29电子伏特，FTIR光谱表明叶提取物有助于纳米颗粒的稳定。FESEM图像显示颗粒呈近似球形，且粒径分布不均匀。XPS分析确认了Mn2+和Cu2+氧化态的存在，证明它们已成功嵌入ZnO晶格中。BET/BJH分析表明表面积增加，平均孔径减小。通过溴酚蓝（BPB）和快速绿（FG）染料在紫外光照射下的光催化性能测试显示，溴酚蓝的降解效率高达99.9%，快速绿为87%。几乎完全降解（99.9%）的溴酚蓝是本研究的重要成果。此外，通过总有机碳（TOC）分析评估了染料的矿化作用。对抗Bacillus subtilis、Staphylococcus aureus、Rhizopus和Penicillium的抗菌研究表明，共掺杂ZnO具有优异的抗菌和抗真菌活性。因此，本研究强调了Justicia adhatoda介导的纯ZnO和Mn、Cu共掺杂ZnO纳米颗粒作为光催化染料降解和抗菌应用的可持续材料的可能性。
引言
纳米技术和纳米科学涉及在原子和亚原子层面研究材料及其现象，重点关注其物理、化学和生物特性。由于这些技术在电子、催化、化妆品、医学和环境修复领域的广泛应用，它们发展迅速。在众多开发的纳米材料中，金属氧化物纳米颗粒因其多功能性（如优异的热稳定性、光学透明性和催化活性）而受到广泛关注[1]。特别是纺织、塑料和造纸行业的工业发展带来了严重的环境挑战，这些行业排放大量含有合成染料的废水，这些染料通常具有毒性、持久性和不可生物降解性。溴酚蓝、快速绿、亚甲蓝和甲基紫等染料对水生生物、植物和人类健康有害，可引起皮肤刺激、呼吸系统疾病和胃肠道问题，并污染土壤和农业用地[2]。尽管技术有所进步，但从废水中有效去除这些染料仍然是一个持续存在的问题，需要采用环保和可持续的处理方法。
纳米材料的绿色合成已成为传统化学和物理合成方法的可持续替代方案。绿色合成方法常利用植物提取物、细菌、真菌或其他生物系统作为还原和稳定剂，避免使用有毒试剂和苛刻条件。这种方法不仅减少了对环境的影响，还能获得高产率的生物相容性和稳定的纳米颗粒。因此，绿色合成纳米材料在下一代光催化剂和抗菌剂的设计中变得越来越重要[3]。在各种金属氧化物中，氧化锌（ZnO）是环境和生物医学应用中最有前景的半导体材料之一。ZnO纳米颗粒（NPs）具有宽带隙（约3.2电子伏特）、高激子结合能（60毫电子伏特）、化学稳定性和无毒性，使其成为光催化、传感器、太阳能电池和抗菌应用的理想候选材料。然而，光生电子-空穴对的快速复合限制了这些材料在可见光/紫外光照射下的光催化效率[4]。
由于高表面电荷密度，ZnO纳米颗粒被广泛用于有机污染物的吸附去除。然而，ZnO在可见光下的光催化性能较差，因为其带隙较宽，在酸性条件下稳定性有限，尽管其零电荷点较高[5]。通过改变合成方法、反应条件和前驱体材料，可以调整ZnO的物理化学性质（如粒径、形态和空间结构）。减小纳米颗粒尺寸通常会增加比表面积和活性表面位点的数量，从而提高吸附效率。多项研究表明，纯ZnO和改性ZnO材料能有效吸附多种污染物。ZnO基材料可通过共沉淀、溶胶-凝胶、水热、机械化学和气相沉积等方法合成。其中，溶胶-凝胶法应用最为常见，但通常需要使用氢氧化钾和氨水等化学试剂，这引发了关于化学消耗和环境影响的问题[6]。
为克服这一缺点，用过渡金属离子掺杂ZnO已被证明是有效的。掺杂在带隙中引入新的电子态，改变表面形态，产生氧空位，并增强载流子分离，从而提高光催化效率和紫外-可见光范围内的光吸收。锰（Mn）和铜（Cu）等过渡金属是合适的掺杂剂，因为它们的离子半径与Zn2+相近，且能够替代ZnO晶格而不破坏纤锌矿结构[7]。铜掺杂在提高ZnO纳米颗粒的光学和催化性能方面起着关键作用，它在价带以上引入约0.45电子伏特的受主能级，增加紫外光和可见光的吸收，并促进表面氧空位的形成。这些空位作为光催化的活性位点，减少载流子复合。铜还可以替代进入ZnO晶格，与邻近的氧空位结合，提高电荷分离效率并增强可见光驱动的光催化作用[8]。
相比之下，Mn掺杂显著改变了ZnO的电子和磁性质。Mn离子的掺入提高了饱和磁化和温度，同时影响光学吸收特性。Mn掺杂可以减小粒径，增加表面积与体积比，并将吸收边缘向可见光谱移动。因此，Mn掺杂的ZnO表现出更好的光催化活性和载流子迁移率，使其成为环境修复和生物医学应用的理想候选材料[9]。除了物理改性外，Mn和Cu的共掺杂还产生了协同效应，进一步提高了光催化和抗菌效率。两种掺杂剂的共存生成了多个缺陷中心，促进电子离域，并在紫外光或可见光照射下增强活性氧（如羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（O?•?）的形成。这些活性氧负责降解有机染料并使微生物失活，赋予纳米材料双重功能[10]。
在印度，Justicia adhatoda是一种广为人知的药用植物，在阿育吠陀、悉达医学、优纳尼医学和顺势疗法中传统上用于治疗呼吸系统和炎症性疾病。该植物的叶子、茎、根和花富含生物活性次级代谢物，如vasicinone、vasicine、vasicol、vasicinolone、2-乙酰苯胺、vasicolineone和adathodaine，具有强大的抗菌、抗氧化和还原能力。这些植物化学物质在纳米颗粒合成中作为天然的还原和稳定剂，产生稳定、生物相容且分布均匀的颗粒[11]。因此，使用J. adhatoda叶提取物进行Mn和Cu共掺杂ZnO纳米颗粒的绿色合成是一种环保且成本效益高的方法。提取物中的生物活性物质不仅将金属离子转化为纳米级形式，还防止颗粒聚集[12]。Justicia adhatoda因其丰富的植物化学成分而成为控制生产纳米颗粒的理想生物来源，具有天然的抗菌和抗真菌特性[13]。光催化是一种有效的分解复杂或有害有机污染物的技术，特别是工业废物中的污染物，将其转化为环境友好的分子[14]。随着对细菌污染影响公共健康的关注增加，大量研究致力于开发兼具抗菌和光催化特性的高效纳米材料，以抑制有害微生物的传播[15]。
研究结果表明，与纯ZnO相比，Mn和Cu共掺杂的ZnO纳米颗粒表现出更高的光催化降解效率和强大的抗菌活性。这种增强归因于Mn和Cu离子之间的协同作用，改善了载流子分离，增加了氧空位的数量，并减小了粒径。这种共掺杂策略突显了这些材料在废水处理和环境保护应用中的潜力。本研究报道了使用Justicia adhatoda叶提取物绿色合成Mn和Cu共掺杂ZnO纳米颗粒的方法，这是一种可持续、低成本且高效的生产多功能纳米材料的方式。它们的双重功能（光催化染料降解和抗菌活性）表明，通过环保纳米技术有望解决全球环境污染和健康相关问题。
Justicia adhatoda叶提取物的材料与制备
氯化锌、氢氧化钠、氯化铜、氯化锰、双蒸水、溴酚蓝染料（BPB）、快速绿（FG）染料、乙醇、Whatman滤纸和其他分析级化学品均从Merck公司购买。Justicia adhatoda叶子采集自印度泰米尔纳德邦金奈附近的地区。新鲜采集的叶子用自来水彻底清洗，并用双蒸水冲洗两次以去除表面杂质和灰尘。
粉末X射线衍射分析（XRD）
使用PANalytical XRD仪器对合成的绿色纳米颗粒进行了检测。图1(a, b)展示了利用Justicia adhatoda叶提取物通过绿色方法合成的纯ZnO和Mn、Cu共掺杂ZnO纳米结构的X射线衍射（XRD）图谱。衍射图谱显示出清晰强烈的峰，表明形成了高度结晶的纳米颗粒。在2θ值为32.04°、34.69°、36.52°、47.78°处观察到明显的衍射峰。
光催化染料降解分析
在紫外光照射下对绿色合成的ZnO纳米颗粒的光催化性能进行了约150分钟的评估。图8(a-d)和9(a–d)展示了溴酚蓝染料（BPB）和快速绿（FG）染物的光催化降解过程，以及纯ZnO和Mn-Cu共掺杂ZnO的效率图和伪一级动力学常数。
结论
经过金属离子掺杂的绿色合成ZnO纳米颗粒被证明是用于染料降解和抗菌感染等环境应用的有效材料。本研究证实，使用Justicia adhatoda叶提取物合成的纳米颗粒形成了六方纤锌矿结构。纯ZnO的晶粒尺寸为25纳米，共掺杂ZnO的晶粒尺寸为22纳米，表明晶粒尺寸减小。
CRediT作者贡献声明
N. Prabavathi：撰写初稿、方法论设计、数据管理、概念构思。S. Stella Mary：验证、监督、项目管理、实验研究。S. Dhanavel：软件应用、正式数据分析。
资金
本研究未接受任何外部资助。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务或个人利益冲突可能影响本研究的结果或解释。
致谢
作者衷心感谢SRM大学Kattankulathur的SCIF和NRC研究中心提供XRD、紫外-可见光谱、FTIR和FESEM分析设施的支持。同时感谢金奈的Sathyabama大学协助进行了XPS分析。
N. Prabavathi目前正在金奈阿瓦迪圣彼得高等教育与研究学院物理系攻读博士学位。她在金奈阿瓦迪圣彼得高等教育与研究学院获得了硕士学位，在Vellore的Thiruvalluvar大学附属的Kamban文理学院获得了硕士学位，并在Villupuram的Theivanai Ammal女子学院获得了学士学位。
