《Inorganic Chemistry Communications》：Coumarin-infused fluorophores as versatile platforms for Cu(II) ions sensing: structural design, mechanistic insights and emerging applications
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香豆素衍生物因荧光特性优异和结构可调性，成为检测Cu2?离子的理想荧光探针，综述了其合成方法、作用机制及在生物和化学检测中的应用，强调了选择性配位和氧化还原响应的重要性。
埃克塔（Ekta）|阿曼·库马尔（Aman Kumar）|拉梅什·卡塔里亚（Ramesh Kataria）|维诺德·库马尔（Vinod Kumar）
印度哈里亚纳中央大学化学系，马亨德拉加尔（Mahendragarh）123029
摘要
具有2H-色烯-2-酮核心结构的香豆素衍生物是一类常见的天然含氧杂环化合物。它们广泛存在于各种精油中，在植物界中也非常普遍。多年来，由于香豆素衍生物具有优异的荧光性能、高度的结构可调性和生物相容性，已经合成了大量此类化合物或从天然来源中提取了它们。因此，近年来设计和合成这类杂环化合物已成为开发荧光化学传感器探针的需求。尽管铜(II)离子对许多生物过程至关重要，但过量这些离子会增加毒理学风险。因此，检测这些金属离子在不同领域都非常重要。基于香豆素的化学传感器能够与金属离子发生强相互作用，导致荧光发射、氧化还原行为和可见颜色的变化，使其成为检测铜(II)离子的重要工具。最近的研究集中在基于香豆素的荧光传感器的结构设计、传感机制和应用方面，以检测铜(II)离子。本综述总结了近年来在合成发展、机制理解及实际应用方面的进展，可为科学界设计具有更高选择性和灵敏度的重金属离子检测探针提供指导。
引言
在传感器设计中采用了多种分子框架和材料，包括纳米材料、金属有机框架（MOFs）、环糊精、冠醚、杯芳烃、卟啉、球状化合物、蝶啶、席夫碱，尤其是香豆素衍生物[1]、[2]、[3]。其中，基于香豆素的探针因其出色的光物理性质和结构适应性而受到广泛关注。随着工业化的快速发展和生活水平的提高，过量存在的各种金属离子和有害阴离子已成为对人类健康和水生生物的重大威胁[4]。尽管有多种检测重金属离子的技术，但没有一种方法适用于所有分析物。大致来说，检测策略可以分为三大类：第一，光谱技术常用于重金属离子分析，包括原子吸收光谱（AAS）、阳极剥离伏安法（ASV）、仪器中子活化分析（INAA）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、X射线荧光（XRF）和表面等离子体共振（SPR）[5]、[6]。ICP-MS利用氩等离子体进行电离和质量电荷分析，而AAS通过自由原子的光吸收来确定金属离子浓度[7]、[8]。非破坏性方法如XRF和INAA可以识别固体和液体样品中的元素[9]。尽管这些技术灵敏度很高，但通常需要昂贵的仪器、复杂的样品制备过程，并可能受到基质干扰。第二，电化学技术为重金属检测提供了快速、经济且可靠的选择。电极表面修饰显著提高了灵敏度和选择性[10]、[11]。伏安法和安培法可以监测分析物相互作用产生的电流变化，从而实现痕量级检测[12]、[13]，而电位法则在不产生法拉第电流的情况下测量电位差。纳米材料的引入进一步改善了分析性能，便携式纸质电化学传感器可以实现现场多离子检测[14]、[15]、[16]。第三，光学技术提供了紧凑有效的选择性金属离子检测工具。基于荧光的方法依赖于金属结合时的强度变化或光谱位移[17]，而比色法则通过UV-Vis吸收变化或可见颜色变化来检测离子[18]。其他技术，如圆二色性、磷光和SERS，利用特定的光学特征[19]、[20]。传统的生物分析技术，如ICP-OES[21]、HPLC[22]、[23]、[24]、中子活化分析[25]、电泳[26]、AAS[27]、[28]以及不同形式的伏安法（如阳极剥离伏安法[30]、[31]、[32]），能够在极低浓度下检测这些离子，但这些方法成本高昂、复杂且耗时。因此，比色法和荧光法因其简单性、快速性、灵敏度和成本效益而成为分析各种样品的流行方法[33]、[34]、[35]、[36]。荧光探针特别值得关注，因为它们的发光行为变化容易观察。根据与目标分析物相互作用前后的荧光响应，荧光化学传感器通常分为以下三大类（图1）：(i) “开启型”传感器，在目标结合时表现出显著的荧光增强。它们本身通常几乎没有或没有荧光，但在识别分析物后变得强烈发光，从而实现肉眼可见的高灵敏度检测[37]、[38]。(ii) “关闭型”传感器，其工作原理基于荧光淬灭。它们通常具有强烈的荧光，接触目标后荧光减弱或消失[39]。(iii) 比例型传感器，发出双荧光带。当存在分析物时，一个荧光带的强度减弱，而另一个荧光带的强度增强。信号比例的变化可用于内部校准，从而提高检测精度[40]。荧光化学传感器通常由荧光团单元、选择性结合位点和间隔物或连接体组成，如图1所示。它们在提高灵敏度和选择性方面的能力使其优于许多传统的荧光团，在金属离子传感器领域具有优势。
章节摘录
为什么选择铜？
铜是人体中的三种微量元素之一，在许多生理过程中起着重要作用。与其有机金属类似物不同，铜的生物活性明显不同；单独的铜离子不能作为药物使用。相反，只有在与有机配体结合后，铜才表现出治疗潜力。近年来，铜及其复合物在纳米科学和纳米技术领域也引起了兴趣，增加了它们的应用潜力
香豆素：时间线概述
香豆素是一种已知的环状分子，以氧为中心，存在已有200多年历史。1820年，德国的Vogel和法国的Guibourt分别从天然来源（甜三叶草花Melilotus officinalis和东加豆Dipteryx odorata）中提取了它。“香豆素”这一名称由Guibourt提出，源自法语单词coumarou，指代东加豆[49]。1868年，Perkin首次使用乙酸酐制备了香豆素
作为铜(II)离子传感器的香豆素衍生物荧光探针
如前所述，铜是人体生理和大脑中重要的微量元素，尤其是在蓝斑区，是人体中第三大普遍存在的微量元素。它在生物过程中主要以两种离子形式存在：二价铜(II)离子和一价铜(I)离子。铜(II)离子在氧化细胞外环境方面起重要作用，而铜(I)离子通常用于还原细胞内环境
香豆素配体取代对其光物理性质的影响
香豆素骨架7-(二乙氨基)-2-氧-2H-色烯-3-醛（1）由于其高度共轭的π系统和C-7位置的强电子给体二乙氨基，成为设计席夫碱型探针时最常用的荧光团，这增强了ICT和整体荧光强度。在C-3醛位点的取代可以引入各种肼、肼羧酸、吡啶、嘧啶、噻吩等荧光传感机制
Jablonski图（图3）提供了一种理解化学传感器中产生荧光的电子跃迁的简便方法。这展示了电子如何在不同能级之间移动：基态（S0）、激发单重态（S1、S2等）和三重态（T1）。当分子吸收一个光子时，其电子会从基态跃迁到更高的单重态（S1或S2）。激发的分子会迅速释放多余的振动能量Cu2+选择性和氧化态区分的机制起源
基于香豆素的荧光探针对Cu2+的显著选择性主要取决于Cu2+独特的配位化学和电子性质。本综述中描述的大多数传感器使用席夫碱、肼或含有N和O供体原子的杂环受体单元，为Cu2+离子提供了理想的结合环境，通过稳定的螯合物形成。Cu2+离子的 borderline hard-soft acid 特性使其能够优先与结论与未来展望
尽管香豆素骨架常用于检测各种金属离子，但本研究特别强调了它们在检测铜(II)离子中的应用。还讨论了基于香豆素的衍生物作为铜(II)离子优先荧光化学传感器的合理设计、制备和光物理分析。详细讨论了UV–Vis吸收、荧光测量和其他关键分析参数，以帮助选择和
CRediT作者贡献声明
埃克塔（Ekta）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、软件使用、实验研究、数据分析。阿曼·库马尔（Aman Kumar）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据分析。拉梅什·卡塔里亚（Ramesh Kataria）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据可视化、验证、项目监督、资源管理、方法学研究、资金获取、数据分析、概念化。维诺德·库马尔（Vinod Kumar）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 –利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
埃克塔女士感谢哈里亚纳中央大学（Central University of Haryana, CUH）和德里的科学工业研究委员会（Council of Scientific and Industrial Research, CSIR，文件编号09/1152(16540)/2023-EMR-I）的支持；阿曼·库马尔先生感谢哈里亚纳中央大学（CUH）、哈里亚纳州科学技术委员会（HSCST）和德里的科学工业研究委员会（CSIR，文件编号HSCSIT/21）以及德里的科学工业研究委员会（CSIR，文件编号09/1152(16491)/2023-EMR-I）提供的财政援助。埃克塔（Ekta）来自印度哈里亚纳邦。她于2016年在库鲁克舍特拉大学（Kurukshetra University）获得学士学位，2018年在旁遮普的Sant Longowanl工程与技术学院获得硕士学位。2022年，她获得了印度科学工业研究委员会（CSIR）的研究奖学金。目前，她在哈里亚纳中央大学（Central University of Haryana）在维诺德·库马尔教授的指导下攻读博士学位。她的研究兴趣集中在席夫碱和金属复合物的合成与应用上。
