揭示CuCo氧化物界面上的协同作用机制，以实现乳酸直接脱氢为丙酮酸

《Inorganic Chemistry Communications》：Unraveling synergy at the CuCo oxide interface for direct dehydrogenation of lactic acid to pyruvic acid

乳酸直接脱氢制备丙酮酸的新型CuCo双金属催化剂通过界面协同效应显著提升活性与选择性，抑制副反应。研究揭示Co位点主导C-H和O-H键断裂，Cu位点稳定中间体并促进H?生成与脱附，实现73.4%转化率和78.1%选择性，优于基准催化剂。

　　

苏晓军|唐从明|李新莉

重庆理工大学化学与化学工程学院，中国重庆400054

摘要

乳酸（LA）直接脱氢生成丙酮酸（PyA）为生物质增值提供了一种可持续且原子经济性的途径，但需要高性能催化剂才能实现满意的活性和选择性。尽管双金属催化剂通常表现出更好的性能，但对界面协同作用的理解仍是一个挑战。在此，我们报道了一系列CuCo双金属氧化物催化剂，在乳酸直接脱氢生成丙酮酸的过程中表现出显著的性能，明显优于单一金属催化剂。通过详细的催化剂表征和动力学分析，揭示了CuCo氧化物界面的关键作用。研究表明，界面上的Co位点主要负责活化并断裂乳酸中的α-C-H和α-O-H键，而相邻的Cu物种有助于稳定反应中间体以及氢气的重组和脱附。这种界面上的协同作用不仅提高了反应速率，还有效抑制了不希望发生的副反应（如脱羰和脱水），从而确保了高选择性的丙酮酸产率。优化后的催化剂中Cu/Co摩尔比为3:2，在300°C下实现了73.4%的乳酸转化率和78.1%的丙酮酸选择性，这一结果超过了在相同条件下使用CuO_1-x/SiO?-H400催化剂所得到的结果。这项工作为双金属氧化物在直接脱氢反应中的双功能机制提供了基本见解，为高效且选择性强的催化系统的合理设计提供了战略指导。

引言

从基于化石的经济向可持续的生物基经济的转变迫切需要开发高效的催化过程，以利用生物质衍生的平台分子[1]、[2]、[3]、[4]。其中，乳酸（LA）作为一种关键构建块，可以通过微生物发酵和碳水化合物的化学转化获得[5]、[6]、[7]、[8]。乳酸选择性氧化生成丙酮酸（PyA）是一个非常重要的反应，因为PyA在制药、农化和香料工业中具有广泛的应用[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。虽然存在生物化学途径可以生成PyA，但其催化生产提供了更可扩展和更具成本效益的方法。

已经探索了两种主要的催化途径来实现这一转化：氧化脱氢（使用分子O?）和直接脱氢。尽管氧化途径通常表现出更高的活性，但它面临显著的挑战，包括过度氧化生成不良副产物（如乙醛和乙酸），以及处理O?与有机底物时的安全问题[9]、[12]、[15]。相比之下，直接脱氢途径提供了更具选择性和安全性的替代方案，仅产生PyA和H?，后者是一种有价值的绿色燃料[16]、[17]、[18]。然而，这种方法对催化剂提出了严格的要求，要求其在无O?条件下高效断裂C-H键和O-H键，同时防止失活并保持高选择性。

金属氧化物催化剂，特别是基于地球上丰富的过渡金属的催化剂，在脱氢反应中显示出潜力[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。活化C-H键和O-H键以及氢气的脱附对于乳酸脱氢反应至关重要。基于铜的氧化物以其活化C-H键的能力而闻名，但它们往往活性不足或容易失活。另一方面，钴氧化物在活化C-H键方面表现出较强的能力，但由于其强的氧化潜力，可能会促进不希望发生的副反应[29]、[30]、[31]、[32]。这种互补的功能表明，构建CuCo双金属氧化物可能是一种创建更优催化剂的可行策略。事实上，初步研究已经报道CuCo催化剂在各种反应中表现出更好的性能[33]、[34]、[35]。然而，对Cu-Co界面在乳酸直接脱氢过程中的原子尺度协同作用的全面理解，特别是它如何协调催化循环、稳定关键中间体以及控制产物选择性，仍然是一个未解之谜。

在此，我们报道了CuCo双金属氧化物催化剂的设计及其在乳酸直接脱氢生成丙酮酸过程中的卓越性能。我们证明了Cu和Co氧化物之间的紧密界面是协同作用的核心，其性能远优于单一金属催化剂。通过详细的动力学研究和结构表征（如XPS、HRTEM和XRD），我们揭示了这一界面所促进的独特反应路径。我们的结果表明，与Cu物种相邻的Co位点在决定速率的α-C-H/O-H键断裂中起着关键作用，而Cu物种有助于稳定脱质子化的乳酸中间体，并促进H?的形成和脱附。这种协同作用不仅提高了活性，还有效抑制了副反应，从而实现了前所未有的选择性。这项工作为双金属氧化物的双功能协同作用提供了原子级别的见解，并为设计高效且选择性的可持续化学合成催化剂建立了通用原则。

材料

硝酸铜三水合物（Cu(NO?)?·3H?O，99%）、硝酸钴六水合物（Co(NO?)?·6H?O，99%）、氢氧化铵（NH?·H?O，25–28%）、乙醇（C?H?OH，99.5%）、乳酸（CH?CHOHCOOH，80%（重量））、丙酮酸（CH?COCOOH，98%）、乙醛（CH?CHO，99%）、乙酸（CH?COOH，99%）和丙酸（CH?CH?COOH，99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。胶体二氧化硅（30%（H?O中的悬浮液，LUDOX HS-30）由江苏JSENB科技有限公司提供

CuCo氧化物催化剂的结构表征

图1a展示了催化剂合成过程的示意图，详细信息见实验部分。图1b显示了经过氢蚀刻和未经过氢蚀刻的Cu-Co双金属系统的XRD图谱。所有Cu-Co双金属样品，无论是否经过氢蚀刻处理，都显示出宽且弱的衍射峰，表明它们的结晶度较差。相比之下，在400°C下用氢蚀刻的样品（CuCo32/SiO?-H400）在2θ处显示出相对较锐利的衍射峰

结论

总之，我们成功开发了高效的CuCo双金属氧化物催化剂，用于乳酸的直接脱氢生成丙酮酸。全面的研究表明，Cu和Co氧化物之间的紧密界面，而不是单个金属氧化物相，是主要的活性中心，这解释了观察到的优异催化性能。通过结构表征和动力学分析的结合，我们揭示了这一现象

CRediT作者贡献声明

苏晓军：撰写——原始草稿，研究，数据整理。唐从明：撰写——审阅与编辑，监督，概念构思。李新莉：验证，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22078033）的支持。

唐从明 唐从明1974年出生于中国四川。他于2010年在王公英教授的指导下，从中国科学院成都有机化学研究所获得博士学位。自2017年起，他一直在重庆理工大学化学与化学工程学院担任教授。他领导着一个约10名成员的研究小组，研究方向包括催化和光热转化。他已经发表了60多篇论文