在基于吡啶的COF载体上，利用水作为媒介实现无钯的Sonogashira偶联反应，并借助Ag/Cu纳米颗粒的协同效应

《Inorganic Chemistry Communications》：Water-enabled palladium-free Sonogashira coupling over a pyridine-based COF hosting synergistic Ag/Cu nanoparticles

新型双金属纳米催化剂COF/AgCu NPs在水介质中表现出优异的Sonogashira偶联催化活性与循环稳定性，在低负载量下实现高产率和良好底物适应性，其协同效应和氮配位环境共同促进反应进行。

　　

法尔扎内·埃斯梅利-纳斯拉巴迪（Farzaneh Esmaili-Nasrabadi）| 穆罕默德·阿里·纳塞里（Mohammad Ali Nasseri）| 内金·纳塞（Negin Nasseh）| 莫尔特扎·加迪里安（Morteza Ghadirian）

伊朗比尔詹德大学（University of Birjand）学生研究委员会

摘要

开发能够在环境友好的介质中促进碳-碳交叉偶联反应的无需钯的催化绿色体系仍然是当今的一个重大挑战。本文报道了一种新型的双金属纳米催化剂，该催化剂由协同作用的银（Ag）和铜（Cu）纳米颗粒组成，这些纳米颗粒被固定在一个基于吡啶的共价有机框架（COF/AgCu NPs）中。这种定制的COF支架由吡啶-2,6-二羧醛和对苯二胺构建，提供了定义明确的高孔隙通道和丰富的氮配位位点，从而实现了银/铜纳米颗粒的均匀成核、限制和稳定。合成的COF/AgCu纳米复合材料在无需钯的条件下，使用水作为环保且廉价的溶剂，对Sonogashira交叉偶联反应表现出出色的催化活性。与单金属COF支持的催化剂相比，双金属体系显示出明显的协同效应，在较低的金属负载量和温和的反应条件下获得了较高的产物产率。该催化剂能够有效处理广泛的底物（包括芳基碘化物、溴化物，甚至反应性较低的芳基氯化物），且未观察到炔烃的同类偶联现象。值得注意的是，即使经过七次连续使用，该催化剂仍保持了其初始活性的94%。这种性能的提升归因于银和铜物种之间的电子相互作用以及它们与富含氮的COF框架的强配位作用。这项工作突显了合理设计的COF支持的双金属纳米催化剂作为可持续且高效的液相交叉偶联化学平台的潜力。

引言

多孔有机聚合物（POPs）是一类重要的材料，可以分为结晶型和非晶型框架[1]、[2]。共价有机框架（COFs）是一种广泛使用的结晶型多孔有机聚合物，它们由通过共价键连接的有机构建块合成[3]、[4]、[5]。COFs的独特特性，包括高表面积、可调的孔径大小、固有的孔隙率和优异的稳定性，使其成为气体储存[6]、分离[7]、催化[8]、传感[9]和吸附过程[10]等广泛应用的有希望的候选材料。多孔框架作为金属纳米颗粒（NPs）的稳定载体[11]，可以增强它们的催化性能和稳定性。通过战略性设计COFs，可以集成适当的成核位点（如氮和硫等杂原子），或者通过后合成功能化引入侧链，从而有效地锚定和分布金属NPs[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。此外，COFs明确的孔结构有利于NPs的受限生长，从而精确控制其大小和形状分布。尽管最初的研究主要集中在基于贵金属的NPs催化剂上[17]、[18]、[19]、[20]，但最近的进展探索了COF支持的非贵金属NPs在催化应用中的潜力[14]、[16]。通过设计COF的组成和结构基元，可以调节金属活性位点周围的局部配位环境，从而调控它们的催化行为。这种适应性使基于COFs的纳米催化剂在一系列有机转化中取得了出色的结果，例如在温和条件下进行碳-碳和碳-杂原子偶联反应，同时具有优异的产物产率和可重复使用性[21]、[22]、[23]。尽管有这些有希望的发展，但COF支持的铜和银NPs在催化应用中的探索仍处于初级阶段，需要进一步的研究来充分发挥它们的潜力。

过渡金属催化剂促进的交叉偶联反应改变了合成复杂有机化合物的途径。这些催化过程在制药、农用化学品、电子材料和聚合物的合成中有着广泛的应用。虽然钯、铜、钴、铁、银、金和镍等金属可以支持交叉偶联反应，但现在的重点转向设计既经济又环保的催化体系。双金属催化剂作为一种有前景的选择，提供了独特的优势，如改善的反应条件、两个活性位点之间的协同作用、提高的反应速率以及对选择性的更好控制[14]、[24]、[25]、[26]。大量的研究致力于超越单金属催化剂，探索如[Pd/Cu] [27]、[Pd/Ag] [28]、[Pd/Ru] [29]和[Pd/Au] [30]等双金属体系，以优化交叉偶联反应。最近的研究强调了双金属催化剂在各种有机转化中的有效性。例如，纳塞里（Nasseri）等人研究了一种Cu/Ni体系用于Sonogashira交叉偶联反应，其中两种金属通过芳基卤化物和苯乙炔协同促进了C-C偶联[31]。哈吉普尔（Hajipour）等人也展示了Cu/Pd双金属催化剂在Heck和Sonogashira偶联反应中的协同效应，无需配体即可获得更高的产率[32]。同样，在2014年，马特乌什·科热茨（Mateusz Korzec）等人研究了固定在碳中间载体SiO₂上的纳米Pd/PdO/Cu体系双金属催化剂在Sonogashira反应中的结构和电子性质，观察到催化剂表面与底物的相互作用增强[33]。尽管基于钯的催化剂已被广泛研究，但其毒性、高成本和有限的丰度引发了人们对更经济和可持续替代品的兴趣[34]。像钴、铜、镍和银这样的环保金属在交叉偶联反应中显示出良好的性能，且效率损失不大。特别是铜基催化剂，在C-C和C-杂原子偶联反应中表现出高活性、经济性、无毒性且易于获得[35]、[36]、[37]。银复合物也因其在无钯体系中的更高效率和减少的β-氢消除作用而受到关注[38]、[39]。为了解决环境问题，已经设计了水分散型纳米催化剂，以实现水相中的单相反应，消除了对有毒溶剂的需求。创新的方法，如将纳米催化剂结合到COF/M等多孔有机框架中，在促进水相环境中的催化剂活性方面显示出有希望的结果，同时便于催化剂的分离和纯化[40]。

基于上述内容，在这项工作中，我们致力于开发一种基于共价有机框架（COF）的双金属铜-银纳米颗粒催化剂，用于通过Sonogashira交叉偶联反应合成偶联产物。图1提供了COF/AgCu NPs催化剂合成的示意图。首先，通过吡啶-2,6-二羧醛和对苯二胺的反应合成了COF。接下来，在溶剂热条件下，将COF与AgNO₃和Cu(NO₃)₂·3H₂O缩合，获得了COF/AgCu NPs。根据实验结果，合成的纳米催化剂（COF/AgCu NPs）在Sonogashira碳-碳交叉偶联反应中表现出显著的稳定性和催化活性。值得注意的是，即使经过七次连续的催化循环，COF/AgCu NPs仍保持了其初始催化效力的94%，证明了其出色的稳定性和可重复使用性。这种采用COF框架支持的双金属催化剂体系的策略性方法为克服传统C-C交叉偶联反应的固有限制提供了有效的解决方案，为这一领域的进一步探索和进展提供了有希望的方向。

实验程序和物理测量

本研究中使用的试剂和分析仪器未经额外纯化处理。常用的实验室溶剂（乙醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷和甲醇）来自默克公司（Merck），而Sigma-Aldrich公司提供了SOCl₂、NaHCO₃、MgSO₄和吡啶-2,6-二羧酸。芳基卤化物及其衍生物来自北京英诺科科技有限公司（Beijing Innochem Science & Technology Co.）。产品表征采用了多种技术：通过KBr进行的傅里叶变换红外光谱（FTIR）

设计方法

在这项研究中，我们开发了一种针对COF/AgCu纳米颗粒合成的方法。合成过程首先通过吡啶-2,6-二羧醛和对苯二胺的反应制备了COF作为多孔支撑材料（图1）。随后，银（Ag）和铜（Cu）物种在原位同时被还原，导致双金属AgCu NPs在COF的孔隙内形成（图1）。合成的催化剂通过FTIR、XRD、BET和FE-SEM等技术进行了逐步表征

结论

在这项研究中，我们开发了一种新型的双金属COF基催化剂COF/AgCu NPs，它在Sonogashira C-C交叉偶联反应中表现出优异的效率。该催化剂的独特性质，包括高表面积、大的孔径以及在空气和湿气中的稳定性，为其卓越的性能做出了贡献。值得注意的是，COF/AgCu NPs体系在低催化剂负载量的有氧条件下能够高效运行，无需外部配体。

作者贡献声明

法尔扎内·埃斯梅利-纳斯拉巴迪（Farzaneh Esmaili-Nasrabadi）：撰写——原始草稿。穆罕默德·阿里·纳塞里（Mohammad Ali Nasseri）：撰写——原始草稿。内金·纳塞（Negin Nasseh）：撰写——审阅与编辑。莫尔特扎·加迪里安（Morteza Ghadirian）：撰写——审阅与编辑。

未引用的参考文献

[56], [57], [64]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢伊朗比尔詹德大学（University of Birjand）对这项工作的财政支持。

穆罕默德·阿里·纳塞里（Mohammad Ali Nasseri），伊朗比尔詹德大学科学学院化学系，邮政信箱97175-615，比尔詹德，伊朗。