掺氟单晶Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极在锂离子电池中的电化学性能得到提升

《Inorganic Chemistry Communications》：Enhanced electrochemical performance of fluorine-doped single-crystal Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2 cathode for lithium-ion batteries

锂离子电池正极材料研究：采用PVDF作为氟源，在高温烧结中实现均匀掺杂，制备Li1.2Ni0.2Mn0.6O1.95F0.05单晶材料，初始容量242mAh/g，循环200次后保持83.14%，有效提升结构稳定性和离子扩散动力学，提供工业化可行的氟掺杂新方法。

　　

潘阳|杨志伟|邓云|曾庆超|钟诺楠|钟胜文|罗先平|饶先发

江西省动力电池与储能材料重点实验室，江西科技大学材料科学与工程学院，赣州341000，中国

摘要

无钴富锂锰基正极材料（LRMs）因其高比容量和低成本而受到广泛关注，成为下一代锂离子电池的有力候选者。然而，其实际应用仍受到初始库仑效率低以及循环过程中容量和电压显著下降的限制。因此，结构设计成为克服这些挑战的关键策略。虽然多晶材料已得到广泛研究，但由于单晶材料具有更优的结构稳定性和更好的循环性能，近年来逐渐成为研究焦点。尽管如此，单晶材料仍存在晶格氧不稳定和锂离子扩散动力学缓慢等根本性问题，这些问题阻碍了其长期稳定性和倍率性能的提升。为了解决这些问题，氟掺杂被公认为一种有效的方法，可以稳定晶格氧结构并改善锂离子传输。本文中，聚偏二氟乙烯（PVDF）被用作安全、可控且与工业兼容的氟源。在高温烧结过程中，PVDF发生分解，实现了单晶Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂晶格的均匀原位氟化。所得到的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O_1.95F_0.05正极在1C电流下的初始放电容量为242 mAh g^?1，经过200次循环后仍保持83.14%的容量，显示出优异的循环稳定性和改善的锂离子扩散动力学。这种简单且可扩展的单晶氟化策略为开发高能量密度、无钴富锂正极材料提供了宝贵见解。

引言

电动汽车（EVs）的快速发展显著增加了对高能量密度锂离子电池（LIBs）的需求。然而，正极仍然是能量密度的关键限制因素，因为其容量通常低于负极[1]。在传统的层状正极材料中，富锂锰基氧化物（LRMOs）被认为是最有前景的候选者之一，因为它们具有高比容量（≥250 mAh g^?1）和低成本[2]，并且无需依赖稀缺且昂贵的钴即可实现高性能。开发高性能、无钴的LRMOs尤为重要，这主要是为了降低电池成本、减少与钴相关的供应链风险，并提高下一代储能技术的整体可持续性[3]。

尽管具有这些优势，LRMOs在实际应用中仍面临若干挑战，包括初始库仑效率低（未经改性的正极材料通常库仑效率低于80%）、循环过程中的容量和电压显著下降以及倍率性能不足[4]、[5]。这些问题在无钴组成中尤为严重，因此寻找有效的稳定策略成为当务之急。

这些退化现象不仅源于结构损伤，还源于内在的化学和电子不稳定性。一方面，多晶颗粒在反复锂离子（Li⁺嵌入/脱出过程中由于各向异性晶格应力而产生的微裂纹会加速电解液的渗透和副反应[6]。另一方面，高压充电下的不可逆氧氧化会导致晶格氧损失和氧空位的形成，进而促进过渡金属（TM）的迁移以及层状结构向尖晶石/岩盐结构的转变，从而导致明显的电压衰减和容量快速下降[7]。

为了解决由裂纹引起的结构失效问题，提出了单晶结构作为多晶结构的替代方案。单晶颗粒具有更高的结晶度、更少的晶界以及更好的机械完整性，有效减缓了循环过程中的裂纹扩展和表面劣化[8]、[9]。这些优势使得单晶正极特别适用于高压应用。然而，需要注意的是，仅靠单晶设计无法从根本上解决晶格中的氧不稳定性及相关过渡金属迁移问题，也无法显著改善锂离子扩散动力学[10]。这一限制凸显了需要通过补充的体相改性策略来稳定电子结构并改善锂离子传输[9]。

阴离子掺杂，特别是氟替代，因其高电负性（χ?=?3.98）和与氧相似的离子半径（1.33??）而受到越来越多的关注[11]、[12]。这种替代作用增强了过渡金属–氟（TM–F）键的稳定性，稳定了局部配位环境，抑制了晶格氧的释放，并优化了电荷分布，从而提高了结构稳定性和电子导电性[12]。这些综合效应提升了LRMOs的结构完整性和锂离子传输性能。

然而，传统的氟化方法通常依赖于高腐蚀性的试剂，如NH₄F或LiF，这些试剂存在安全隐患，使得氟的均匀掺入变得复杂，并限制了工业应用的可扩展性[13]、[14]。为了克服这些挑战，我们提出了一种基于PVDF的氟化策略，使用聚偏二氟乙烯（PVDF）作为可控且与工业兼容的氟源。在高温烧结过程中，PVDF发生可控分解，释放出氟物种，实现晶格的均匀氟化，同时避免了可能阻碍锂离子传输的过度表面氟化。PVDF化学性质稳定，广泛应用于电池制造，易于处理，可顺利集成到现有生产流程中。

基于这种方法，我们使用PVDF作为氟源，通过简单的固态方法合成了不同氟含量的单晶Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O_2-xF_x正极。通过系统优化，发现氟含量为x?=?0.05（Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O_1.95F₀₅，记为LMNO-F05）的材料具有最佳的整体电化学性能。全面的结构和电化学表征表明，这种最佳的氟掺杂水平显著提升了正极性能。主要机制包括改善层状堆叠顺序、强化过渡金属–氧（TM–O）框架、抑制过渡金属迁移以及抑制晶格氧损失。这些协同效应共同稳定了单晶结构并提高了循环稳定性。因此，本研究不仅明确了此类无钴系统的最佳氟掺杂量，还强调了PVDF辅助氟化作为一种有效且与工业兼容的策略，有助于开发高性能富锂正极材料。

章节摘录

氟掺杂单晶正极的合成

原始单晶LMNO是通过传统的共沉淀法合成的。具体来说，将Ni²⁺: Mn²⁺ = 1:3的混合溶液（总金属离子浓度为2 M）泵入氮气氛围下的连续搅拌罐反应器中。同时，加入含有5 wt% NH₄OH作为螯合剂的4 M NaOH溶液，以维持pH值为11.5 ± 0.1。反应温度保持在50°C，搅拌速度为900 rpm。所得前驱体为Ni_0.25Mn

结果与讨论

图1a展示了单晶正极材料LMNO和LMNO-F的合成过程示意图。如图S1所示，通过共沉淀法合成的氢氧化物前驱体在较高pH值和较高搅拌速度下呈现出针状形态。与氢氧化锂混合均匀后，混合物在适宜的温度下进行热处理，生成亚微米级的单晶。

结论

本研究介绍了一种简单的合成方法，用于在相对较高的pH值和搅拌速率条件下制备具有更高均匀性的无钴富锂层状正极材料（LRMs）。通过使用聚偏二氟乙烯（PVDF）作为阴离子掺杂的氟源，该方法有效减少了Li⁺/Ni²⁺的共排列，从而改善了正极材料的结构稳定性和电化学性能。

CRediT作者贡献声明

潘阳：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据整理、概念化。杨志伟：指导。邓云：方法论。曾庆超：可视化、验证。钟诺楠：可视化、方法论。钟胜文：撰写 – 审稿与编辑、项目管理。罗先平：撰写 – 审稿与编辑。饶先发：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。

伦理批准

本研究未涉及人类或动物实验，因此不需要伦理批准。研究方案遵循了期刊制定的指南。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了低成本正极材料（TC220H06P）、江西省自然科学基金（20242BAB25134, 2022ZDD03078）、江西科技大学优秀青年人才计划以及江西省研究生创新专项基金（XY2024-S103）的支持。

潘阳是中国赣州江西科技大学材料科学与工程学院的硕士研究生，他的研究重点是开发和优化用于高能量密度电池的富锂锰基正极材料。