理解通过激光定向能量沉积技术制备的CoCrNi合金中Al/Ti共掺杂所引起的微观结构演变及机械性能变化

《Additive Manufacturing》：Understanding the microstructural evolution and mechanical behavior induced by Al/Ti co-doping in CoCrNi alloys fabricated by laser directed energy deposition

CoCrNi合金经激光增材制造技术制备，Al/Ti共掺杂含量分别为0、3、6 at.%时，晶粒尺寸随掺杂量增加显著细化（73.65→51.83 μm），位错密度增至1.4×101? m?2，形成纳米L1?和亚微米L2?沉淀相，协同固溶强化、晶界强化、位错强化及沉淀强化，使屈服强度提升至882.3 MPa，同时保持20%以上延展性。

　　

朱一颖|王柏林|李焕才|毕贵军|苏金龙|肖桂勇|陈传忠|贾毅|库拉姆·亚库布|吴远|翁飞

材料液固结构演变与加工重点实验室（教育部），山东大学材料科学与工程学院，中国山东省济南市250061

摘要

在本研究中，采用激光定向能量沉积技术成功制备了一系列（CoCrNi）_100-2x(AlTi)_2x（x = 0, 3, 6%）合金。所有制备的合金均具有良好的强度和延展性组合。系统研究了Al/Ti含量对相组成、微观结构、机械性能、变形和强化机制的影响。随着Al/Ti含量的增加，平均晶粒尺寸从73.65 ± 75.27 μm（x = 0）减小到65.10 ± 69.73 μm（x = 3）和51.83 ± 53.74 μm（x = 6），位错密度从4.3×10¹⁴、8.2×10¹⁴和1.4×10¹⁵ m^-2增加，同时晶粒织构也有所减弱。在总Al/Ti掺量为12%的合金中观察到了纳米级的L1₂和亚微米级的L2₁沉淀相。固溶强化、晶界强化、位错强化和沉淀强化的共同作用显著提高了屈服强度（YS）：CoCrNi的YS从581.9 ± 1.8 MPa提高到了（CoCrNi）₉₄Al₃Ti₃的688.2 ± 5.0 MPa，以及（CoCrNi）₈₈Al₆Ti₆的882.3 ± 4.9 MPa，同时保持了超过20%的优良延展性。

引言

高熵合金（HEA/MEA）是近年来金属材料领域最重要的突破之一。与传统合金仅含有一种主要元素不同，HEA/MEA通常由多种主要元素组成，提供了更广阔的成分设计空间[1]。根据化学成分和制备工艺的不同，不同的HEA/MEA可以展现出各种性能，如高断裂韧性[2]、硬度[3]、耐磨性[4][5]、耐腐蚀性[6][7]，以及在常温[8]或极端条件[9][10]下的优异机械性能，使其成为航空航天和核能等前沿领域应用的理想候选材料。其中，CoCrNi合金因其室温和低温下的高强度和良好延展性而备受关注[11][12]。

CoCrNi合金通常通过铸造和随后的热机械处理（TMT）[13][14][15]制备，这一过程链较长，且在复杂组件的制造中存在挑战。近年来，激光增材制造（LAM）因其独特的优势而受到广泛关注，它能够实现接近净形的零件制造，并显著提高设计灵活性[16][17]。金属材料的LAM主要涉及基于粉末的激光定向能量沉积（L-DED）和激光粉末床熔融（L-PBF）技术。特别是L-DED技术在制备大型结构、修复具有复杂几何形状的损坏部件、增强部件表面以及制造功能梯度材料方面具有明显优势[18]。此外，由于L-DED具有更高的激光功率和更大的激光光斑尺寸，其建造效率更高[19]。由于采用逐层建造的方式，L-DED处理的合金与铸态合金相比具有独特的层次化微观结构，如较高的初始位错密度、沿建造方向的柱状晶粒以及富含元素偏聚和位错的细小胞状结构[20]。因此，通过L-DED制备的CoCrNi合金无需任何后处理即可具备优异的强度和延展性组合[21][22]。然而，与经过TMT处理的CoCrNi合金相比，LAM制备的合金在屈服强度方面仍有很大的提升空间[12]。

研究表明[23][24]，将Al和Ti掺入CoCrNi中可以促进与CoCrNi基体相协调的L1₂结构沉淀相的形成，从而在保持良好延展性的同时提高强度。然而，L1₂相的显著沉淀在很大程度上依赖于热处理[25][26]。对于LAM处理的合金，如果位错强化起重要作用[12]，则必须精确控制后热处理过程以避免位错的湮灭。例如，Li等人[25]发现，在1373 K下退火后，（CoCrNi）₉₄Al₃Ti₃合金的位错密度从9.50×10¹⁴ m^-2减少到1.09×10¹⁴ m^-2。尽管形成了L1₂相，但由于位错强化的减弱，屈服强度有所下降。同样，Yao等人[26]观察到经过固溶和时效处理后，（CoCrNi）₉₄Al₃Ti₃合金的屈服强度贡献从481 MPa降低到265 MPa。因此，尽管纳米级的L1₂相为强度贡献了约301 MPa，但整体屈服强度的提高仅限于84 MPa。

因此，在设计后热处理策略时，应充分考虑制备合金的微观结构。此外，次级相的沉淀也取决于Al/Ti的掺量[27][28]。因此，有必要系统研究Al/Ti掺量对L-DED过程中快速加热-冷却循环下CoCrNi合金机械性能和微观结构的影响，包括相组成、晶粒尺寸、晶界分布、初始位错密度等。这有助于理解L-DED处理合金的强化机制，并指导后热处理策略的设计，以实现L1₂相的充分沉淀同时保持高位错密度，从而优化机械性能。然而，目前通过L-DED制备的Al/Ti掺杂CoCrNi合金的成分设计仍然相对有限，现有研究主要集中在固定的Al/Ti掺量上[29][30]。

在本研究中，使用L-DED技术制备了不同Al/Ti含量的CoCrNi合金。未经任何后热处理，所有制备样品均实现了良好的强度和延展性组合。特别是（CoCrNi）₈₈Al₆Ti₆的屈服强度为882.3 ± 4.9 MPa，延展性为22.5 ± 1.2%。据我们所知，这是首次系统研究通过L-DED制备的（CoCrNi）₈₈Al₆Ti₆的微观结构和机械性能。此外，还全面探讨了Al/Ti添加对其微观结构和机械性能的影响，这些研究结果可为后续热处理的优化提供宝贵见解。

材料与方法

本研究使用了通过气体雾化技术制备的（CoCrNi）_100-2x(AlTi)_2x（x = 0, 3, 6%）预合金粉末，其颗粒尺寸在45 – 90 μm之间。根据Al/Ti的含量，样品分别命名为AlTi-0、AlTi-3和AlTi-6。

使用配备2 kW镱光纤激光器的同轴粉末供给系统，在45钢基板上（尺寸为150×150×40 mm³）制备了矩形样品（尺寸为85×90×13 mm³），如图1(a-b)所示。在沉积过程中，使用了Ar气体

相组成

如图2(a)所示，预合金AlTi-6粉末呈近似球形，含有少量卫星颗粒。AlTi-0和AlTi-3粉末也表现出类似的形态（见图S1(a)和图S2(a)）。此外，AlTi-6（见图2(b-g)）和AlTi-3（见图S2(b-g)）粉末颗粒在晶界处富集了Al和Ti，而Cr在晶界处发生偏聚

晶粒细化和织构演变

值得注意的是，Al/Ti的添加促进了细小晶粒的形成（见图4）。为了进一步表征晶粒结构，对制备样品进行了进一步蚀刻。如图S8所示，AlTi-0样品的晶粒内部存在等轴胞状和柱状胞状亚结构，这是LAM处理合金中的典型微观特征，由成分过冷引起。

结论

采用L-DED技术成功制备了一系列具有良好强度和延展性组合的（CoCrNi）_100-2x(AlTi)_2x（x = 0, 3, 6%）样品。随后研究了Al/Ti含量对微观结构演变和机械性能的影响。主要结论如下：

(1)

CoCrNi和（CoCrNi）₉₄Al₃Ti₃表现出单一的FCC结构，而在（CoCrNi）₈₈Al₆Ti₆合金中还发现了纳米级的L1₂FCC和亚微米级的L2₁BCC沉淀相。

CRediT作者贡献声明

吴远：撰写 – 审稿与编辑。翁飞：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、概念构思。朱一颖：撰写 – 初稿撰写、实验研究、概念构思。王柏林：撰写 – 审稿与编辑、实验研究。库拉姆·亚库布：撰写 – 审稿与编辑。陈传忠：撰写 – 审稿与编辑。贾毅：撰写 – 审稿与编辑。李焕才：撰写 – 审稿与编辑。毕贵军：撰写 – 审稿与编辑。苏金龙：撰写 – 审稿与编辑。肖桂勇：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号：2023HWYQ-025, ZR2023QE157）、国家自然科学基金（项目编号：U2468212）、国家先进金属与材料重点实验室（项目编号：2024-ZD01）、江苏省基础研究计划（项目编号：BK20240433）以及山东大学齐鲁青年学者计划（项目编号：31370082363061）的财政支持。