地热发电厂中用于去除硫化氢和产氢的集成铁-氯电化学工艺：技术经济分析与生命周期评估

《Energy Conversion and Management》：Integrated iron-chlorine electrochemical process for hydrogen sulfide removal and hydrogen production in geothermal power plants: Techno-economic and life cycle assessment

地热能耦合铁-氯电化学过程实现硫化氢高效去除与氢气生产，系统成本低至1.75美元/千克，环境效益提升21%-99%。

　　

Jin Ko|Yurim Kim|Eunseo Kim|Junghwan Kim

韩国首尔西大门区延世路50号延世大学化学与生物分子工程系，邮编03722

摘要

地热能是一种有前景的可再生资源，可用于可持续的氢气生产，因为它具有可调节的输出和低碳排放。然而，传统的地热氢生产系统主要依赖于间接的电力或热能利用，并且不处理硫化氢，而硫化氢是环境和安全问题的重要来源。为了解决这个问题，本研究提出了一种集成系统，该系统将铁-氯电化学过程与地热发电相结合，以同时去除硫化氢、回收元素硫并生产氢气。铁-氯电化学过程使用基于铁的氧化还原介质在温和条件下高效分解硫化氢，从而减少了对大量化学吸附剂或催化剂的需求。基于Hellisheidi地热发电厂开发了一个过程模型，并使用能源、技术经济和环境分析对五种氢气生产方案进行了比较评估。所提出的系统可去除99%的硫化氢，同时产生139公斤/小时的氢气。在评估的方案中，这种集成配置实现了最低的平准化氢气成本（1.75美元/公斤），并且相对于传统的地热氢生产途径，关键环境指标提高了21-99%。这些发现证明了将电化学硫回收与地热氢生产相结合的可行性和可持续性，从而为清洁能源系统提供了一条具有成本效益的途径。

引言

地热能作为一种有前景的氢气生产资源，因其可调节的输出和比化石燃料更低的温室气体（GHG）排放而受到关注。这种资源来源于地热流体中的放射性衰变和原始热量，其可用性取决于温度和地质条件。在构造活跃地区的高温地热流体可以实现大规模利用[1]，而在火山活跃地区则通常提供适合工业规模部署的高焓资源[2]。因此，利用地热流体的热量[3]或由此产生的电力[4]进行间接地热氢生产已经得到了广泛研究。最近的研究越来越多地将地热能系统与氢气生产相结合。Om等人提供了一项综合评估，表明地热驱动的绿色氢气可以成为一条有前景的脱碳途径[5]，Cui和Aziz量化了不同地热发电配置下的氢气生产潜力[6]，Hamlehdar等人评估了地热基氢生产系统在多年运行下的长期性能[7]。

已经研究了两种主要的间接地热氢生产途径。第一种是电解法，该方法由地热电力驱动。Yilmaz和Kanoglu分析了一个基于有机朗肯循环（ORC）的系统，该系统为质子交换膜（PEM）电解槽供电，实现了122.4公斤/小时的氢气产量，能源效率为64.0%，能量效率为61.6%[8]。Hamlehdar等人评估了与高温沉积含水层耦合的PEM系统，报告称长期运行下氢气产量为18.71公斤/小时，平准化氢气成本（LCOH）为3.78-3.57美元/公斤-氢[7]。Akda?提出了一种利用中温地热资源通过ORC驱动的水电解系统，并预测到2050年氢气生产成本将降低75%（从5.26美元/公斤-氢降至1.30美元/公斤-氢）[9]。第二种途径是应用热化学循环。Balta等人使用地热能作为热源，对Cu–Cl热化学循环进行了能量-成本-质量分析[10]。该系统可实现49%的能源效率和54%的能量效率，氢气成本为2.05美元/公斤-氢。Gevez和Dincer对实验室规模的Cu–Cl系统进行了特定的能量-成本分析，并估计当规模扩大到41.67公斤/小时时，LCOH可达3.91美元/公斤[11]。Balta等人研究了一种由地热热驱动的四步Cu–Cl循环，其能源效率和能量效率分别为21.67%和19.35%[12]。这项研究进一步表明，提高上游地热发电厂（GPP）的效率可以将氢循环效率提高到27%。

然而，当地热能被间接利用时，地热流体中的硫化氢（H₂S）往往未被处理。火山和地热地区的地热流体天然含有H₂S[13]，这是一种腐蚀性和有毒的气体，对设备完整性和人类健康构成严重威胁[14]。即使在微量浓度下，H₂S也会刺激呼吸系统和神经系统。因此，职业安全与健康管理局将8小时暴露水平限制在10 ppm以下[15]。据报道，在冰岛[16]、墨西哥[17]和意大利[18]，地热发电厂的H₂S排放量显著。因此，有效去除或利用H₂S对于确保环境保护和职业安全至关重要。

已经开发了几种技术来减轻地热系统中的H₂S，以提高地热能利用的可持续性。Claus工艺是工业厂中最广泛商业化的技术，被认为是地热应用的一个有前景的选择。该工艺通过热氧化和催化反应将H₂S转化为元素硫[19]，实现了高硫转化效率（95-97%）和技术成熟度[20]。然而，Claus工艺在超过900°C的温度下运行，需要使用昂贵的催化剂[21]，并且仍有残留副产品可能释放到大气中[22]。也研究了使用溶剂（如单乙醇胺[23]或氢氧化钠[24]）的化学吸收方法，但这些方法需要大量溶剂和催化剂，能耗高，并产生二次废物，限制了其可持续性。

电化学方法通过电解实现同时回收硫和生产氢气，最近成为处理H₂S的有希望的替代方案[25]。这些系统在温和的温度下运行，不需要大量化学吸附剂或催化剂，并且可以防止产生二次副产品。与传统Claus工艺相比，这些方法在技术经济和环境方面具有优越性。电化学方法通常分为直接方法，其中H₂S在电极处分解；以及间接方法，这些方法使用铁、碘和钒等氧化还原介质[26]。虽然其他系统面临诸如氧化还原稳定性有限、材料成本高和循环性能不稳定等挑战，但使用氯化铁的Fe–Cl氧化还原系统是提高耐用性、去除效率和成本效益的最有前景的间接方法之一[27]。

先前的研究报道，在60-80°C下，H₂S的吸收效率约为98.5-99.5%，并且在连续运行条件下氧化还原循环稳定（Fe³⁺/Fe²⁺）[28]。在这些研究中，使用了耐酸电极材料（如石墨或碳基电极），并且在长达1000小时的运行时间内没有观察到明显的电极降解或异常电压行为。此外，操作电池电压远低于氯的析出电位（1.36 V）[29]，表明与氯相关的副反应得到了有效抑制。这些发现支持了Fe–Cl工艺用于硫化氢转化的基本可行性和耐用性。然而，将其集成到地热氢生产系统中却很少被研究，而且缺乏全面的技术经济和生命周期评估。

为了填补这些空白，本研究提出了一种新的系统，该系统将Fe–Cl工艺用于地热发电厂（GPP）中的H₂S去除和氢生产，并评估其经济和环境可行性。这项工作侧重于过程设计和系统级评估，以提供关于可行性和关键性能驱动因素的决策相关见解。Fe–Cl工艺利用基于铁的氧化还原介质实现高效的硫回收和具有成本效益的氢生产，为可持续的地热应用提供了实际途径[19]。与现有方法不同，所提出的系统直接利用地热流体生产氢气，从而消除了单独进行H₂S处理的需要。这种集成简化了过程配置，降低了能耗，并提高了经济性能。此外，H₂S的去除及其同时转化为氢气提高了系统的整体能源效率和环境效益。这些贡献有望克服当前地热氢生产途径的局限性，并为可持续地热氢系统的设计提供见解。

在这项研究中，基于Hellisheidi地热发电厂开发了一个过程模型，并定义了五种氢生产方案：（i）基于传统地热电力的水电解和热化学循环；（ii）带有额外Claus单元用于H₂S去除的传统地热氢生产；（iii）所提出的Fe–Cl工艺。分析了每种方案的能量、技术经济和环境性能，以评估所提出系统的可行性及其相对于现有方法的相对优势。

系统描述

本研究考虑了五种由地热电力驱动的氢生产系统。这些方案根据是否包含H₂S处理以及氢生产途径进行分类。案例1和2代表了之前报道的地热基氢生产系统，这些系统使用了PEM电解和Cu–Cl热化学循环，这些方法在地热氢生产研究中得到了广泛研究。案例3和4涉及使用传统Claus工艺的H₂S处理

方法

本节描述了用于评估第2节中介绍的系统的建模框架和评估程序。第3.1节描述了应用于每种过程配置的模拟方法和建模假设。第3.2节详细介绍了用于计算电力平准化成本（LCOE）和氢气平准化成本（LCOH）的数学模型和经济评估方法。第3.3节描述了用于量化环境影响的生命周期评估（LCA）程序

结果

本节展示了五种地热氢生产系统的性能、经济和环境结果。第4.1节描述了与地热电力结合的氢生产所需的能源，强调了五种系统之间的电力和热需求差异。第4.2节基于LCOE和LCOH讨论了技术经济结果，而第4.3节展示了评估案例的生命周期评估结果。

结论

本研究提出了一种将地热发电厂（GPP）排放的H₂S转化为氢气的系统。比较包括了四种现有系统，即水电解（案例1）和Cu–Cl循环（案例2），这些系统使用地热电力但不进行H₂S处理；以及结合Claus工艺进行H₂S去除的水电解和Cu–Cl循环（案例3和4）。所提出的系统基于Fe–Cl工艺，该工艺直接将H₂S转化为氢气。所有系统都使用了

CRediT作者贡献声明

Jin Ko：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、形式分析、概念化。Yurim Kim：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、资金获取、形式分析、概念化。Eunseo Kim：软件、调查。Junghwan Kim：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府（MSIT）资助）（RS-2025-00519245）和韩国技术进步院（KIAT）（由韩国政府（MOTIE）资助）（RS-2024-00416131，HRD工业创新计划）的资助。