《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》：Fabrication of flexible polyimide aerogels with Extreme?Temperature resilience through a synergistic Dual?Silicon approach
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本研究通过双硅协同策略，将APPS柔性链段引入聚酰亚胺（PI）主链并分散二氧化硅纳米颗粒，结合定向冷冻构建层状各向异性结构，成功制备了-196℃至250℃宽温域适应的PI气凝胶。材料密度低至19.6-25.7 mg/cm3，热导率32.7-38.3 mW·m?1·K?1（25℃），LOI值达30.2%，油吸附能力温度适应性显著，在二氯甲烷、泵油和菜籽油环境下的吸附量分别达68.3 g/g、31.7-32.0 g/g和30.0-35.2 g/g。该策略为极端环境多功能气凝胶设计提供了新范式。
作者：卓晨、胡思岩、刘青、黄志新、何晓华
华东师范大学化学与分子工程学院，中国上海东川路500号，200241
摘要
聚酰亚胺（PI）气凝胶由于其芳香族主链而具有固有的结构刚性，这给提高其柔韧性带来了挑战。本研究通过一种双硅策略解决了这一限制，该策略能够协同调节分子和纳米级别的结构。通过将胺基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（APPS）引入PI主链，并在基质中分散二氧化硅纳米颗粒，我们构建了一种混合网络：柔性的APPS段增强了链的运动性，而刚性的二氧化硅纳米颗粒则提供了加固作用。这种有机-无机协同效应，结合定向冷冻技术，使得气凝胶在从-196°C到250°C的极端温度范围内表现出卓越的柔韧性和强度平衡。该材料还具备多种功能，包括超低密度（约19.6–25.7 mg·cm?3）、出色的隔热性能（25°C时的整体热导率为32.7–38.3 mW·m?1·K?1）、优异的阻燃性能（极限氧指数为30.2%），以及在宽温度范围内的高效吸油能力（25°C时对二氯甲烷的吸附量为68.3 g/g；200°C时对泵油的吸附量为31.7–32.0 g/g；200°C时对菜籽油的吸附量为30.0–35.2 g/g）。这项工作展示了一种设计高性能PI气凝胶的方法，其力学性能可调，适用于极端环境应用。
引言
气凝胶以其超轻量化和高孔隙率结构而闻名，使其在航空航天工程、电子学和极地探索等领域不可或缺[1][2]。近年来，由于其卓越的实际价值，气凝胶被IUPAC评为十大新兴化学技术之一[3]。气凝胶大致可分为无机和有机两类。作为最具代表性的无机类型，二氧化硅气凝胶具有优异的隔热性能，但存在固有的脆性和吸湿性，这限制了其应用范围[4][5]。相比之下，由聚脲、聚氨酯和聚酰亚胺等聚合物制成的有机气凝胶不仅具有无机气凝胶的低密度特性，还具备聚合物特有的优点，如高韧性[6]。
在有机气凝胶中，聚酰亚胺（PI）因其出色的机械性能、高热稳定性和优异的化学耐受性而脱颖而出，因此在许多先进应用中得到广泛应用[7]。特别是PI气凝胶，在机械性能和隔热性能方面表现更为突出。与其他有机气凝胶相比，它们更强的化学耐受性和热稳定性进一步拓宽了其应用潜力。为了增强PI气凝胶的功能性，通常会在PI基质中加入辅助成分。例如，孙等人通过直接分散二氧化硅气凝胶粉末，制备出了具有超低热收缩率和高温超疏水性的有机-无机杂化PI气凝胶[8]。刘等人提出了“双相网络”策略，构建了二氧化硅-氧化锆框架，制备出轻质且强度高的气凝胶，并通过化学气相沉积使其具有优异的高温尺寸稳定性[1]。陈等人通过溶胶-凝胶法制备了双交联的PI/SiO?气凝胶复合材料，这些复合材料在宽温度范围（-110至300°C）内表现出隔热、阻燃和低介电常数等综合性能[9]。此外，刘等人采用原位框架封装策略，制备出了具有优异尺寸稳定性、高温抗性和阻燃性的气凝胶[10]。综上所述，这些研究表明，将二氧化硅颗粒与PI复合是显著提升气凝胶性能的有效途径。
尽管取得了这些进展，但赋予PI气凝胶优异的柔韧性仍然是一个重要的目标。PI气凝胶的合成主要遵循两种方法：溶胶-凝胶-化学酰亚胺化法和聚酰胺酸水溶液-热酰亚胺化（PAAWs）法。传统的溶胶-凝胶法制备的气凝胶通常具有纳米级孔隙，这赋予了它们刚性，但在应力作用下会发生不可逆变形或在高温下塌陷[2]。相比之下，PAAWs法利用冷冻过程中的冰模板效应，制备出的气凝胶具有更好的柔韧性和热稳定性，是制备弹性PI气凝胶的首选方法。通过该方法中的随机或定向冷冻技术可以进一步调控微观结构，从而增强功能。例如，田等人报道了一种定向冷冻的双网络复合气凝胶，尽管含有60%的无机成分，但仍表现出良好的压缩性[11]。赵等人通过随机冷冻水溶性聚酰胺前驱体，制备出了层状、耐疲劳的PI-PVP气凝胶[12]。另一种方法是分子级别的设计，例如在聚合物主链中引入柔性链段，以增强柔韧性[10]。郭等人报告称，在使用3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐合成聚酰亚胺时，增加柔性脂肪族二胺（1,12-十二亚烯二胺）与芳香族二胺（3,3′-二甲基联苯胺）的比例，可以提高气凝胶的框架柔韧性[13]。
然而，在极端温度范围内同时实现高柔韧性、强机械强度和多功能性仍然是一个重大挑战。为了解决这个问题，本研究采用了一种协同设计策略。我们使用胺基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（APPS）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）进行共聚改性，将柔性硅氧烷段直接引入PI主链。同时，将刚性二氧化硅纳米颗粒整合到基质中以加固框架并抑制加工过程中的收缩。这种“双硅”方法（柔性硅氧烷链和刚性二氧化硅颗粒）结合定向冷冻技术，制备出了层状各向异性结构。所得到的混合气凝胶在柔韧性和强度之间达到了最佳平衡，在从低温（-196°C）到高温（250°C）的范围内表现出高效的韧性。此外，它还具备一系列优异的性能：超低密度（19.6–25.7 mg·cm?3）、出色的隔热性能（25°C时的热导率为32.7–38.3 mW·m?1·K?1）、优异的阻燃性能，以及在宽温度范围内的高效吸油能力。因此，这项工作为开发适用于极端环境的多功能PI气凝胶提供了新的途径。
材料
4,4′-二氨基二苯醚（ODA，98%，Reagent Grade，RG）和3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐（BPDA，98%，Reagent Grade，RG）由上海Titan科技有限公司提供。胺基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（APPS），分子量（Mw）为1000，聚合度（n）为12，购自北京Marida科技有限公司。N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，≥98%，AR）由上海Aladdin生物化学科技有限公司提供。甲苯（≥99.5%，AR）购自Sinopharm公司。
气凝胶的结构表征
聚酰亚胺（PI）气凝胶是通过图1中所述的PAAWs-冷冻-干燥-热酰亚胺化路线成功合成的。首先通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了所得气凝胶的化学结构。如图1a（APPS: ODA = 0.05:0.95）所示，特征峰分别位于1773 cm?1（不对称C=O伸缩）、1713 cm?1和737 cm?1（对称C=O伸缩）以及1368 cm?1（C-N-C伸缩）。
结论
本研究通过一种双硅策略，成功制备出了一种柔韧且强度高的聚酰亚胺气凝胶，使其在宽温度范围内具有优异的韧性。该方法结合了将胺基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（APPS）共聚到PI主链中，并在基质中加入二氧化硅纳米颗粒，随后通过定向冷冻进行结构排列。所得到的有机-无机杂化气凝胶在极端温度范围内表现出高效的机械韧性。
CRediT作者贡献声明
卓晨：撰写原始草稿、方法论设计、实验研究、数据整理、概念构思。
胡思岩：方法论设计、概念构思。
刘青：实验研究、数据整理。
黄志新：实验研究、数据整理。
何晓华：
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢华东师范大学化学与分子工程学院的分析测试中心在FTIR、SEM、XRD和机械性能表征方面提供的技术支持。
