分散在多孔碳载体上的Ru–Co原子对可作为酸性氧释放反应的稳健催化剂

《Chemical Communications》：Atomically dispersed Ru–Co pairs on hollow carbon as robust catalysts for the acidic oxygen evolution reaction

酸性氧气析出催化剂设计：通过空心S,N掺杂碳锚定原子分散的Ru-Co对，协同吸附物演化与晶格氧调控机制，实现230 mV低过电位及高稳定性，解决活性-稳定性矛盾。

　　
本研究聚焦于酸性介质中氧气析出反应（OER）催化剂的稳定性与活性协同提升问题。传统催化剂如RuO?虽活性较高，但存在金属溶解和晶格氧流失导致的快速降解。本文创新性地构建了Ru–Co双金属原子对负载于S,N共掺杂空心碳材料（RuCo/SNC）的催化剂体系，通过结构设计实现活性位点的精准调控与协同效应优化。

材料制备方面，采用硬模板法首先制备了SiO?内核的S,N共掺杂多孔碳壳层，随后通过共沉淀法将Ru和Co前驱体负载于碳壳表面，经800℃氮气气氛热解后形成空心碳纳米球结构。此过程中碳骨架的S,N掺杂通过共价键与金属原子结合，同时形成M–N/M–S的强化学键，有效锚定金属原子并抑制其迁移。酸洗处理进一步优化了孔道结构，增强了电解质浸润性，同时去除表面污染物，使活性位点暴露率提升。

结构表征揭示了独特的原子级分散特征。透射电镜显示Ru和Co原子呈均匀分布，原子间距集中在0.236±0.008纳米范围，且存在明显的电子耦合现象。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Ru的3d轨道能量发生负偏移，显示电子富集状态，而Co的2p轨道出现正偏移，表明电子从Co向Ru转移。这种电子互耦效应降低了Ru–O键的离子性，增强了氧中间体的吸附与脱附能力。同步辐射X射线吸收谱（XAS）进一步证实，Ru原子以Ru–N和Ru–S键合为主，未观察到明显的金属间相互作用，表明双金属原子处于原子级分散状态。

催化性能测试显示，RuCo/SNC在0.5M硫酸中表现出优异的OER活性，其过电位η??仅为230mV，较商用RuO?（260mV）降低30%，且在50mA/cm2的高电流密度下仍保持稳定输出。电化学阻抗谱显示该催化剂的总电荷转移电阻为42.1Ω，较传统催化剂降低约40%，表明其表面反应动力学更为高效。特别值得关注的是，该催化剂的双功能特性在析氢反应（HER）中也表现出色，η??仅为37.4mV，接近商业Pt/C催化剂水平，且在108小时连续测试中未出现活性衰减。

机理研究方面，原位表征技术揭示了独特的协同反应路径。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）显示，在1.6-1.8V vs RHE电位区间，同时检测到*OOH（1146cm?1）和*O–O（1192cm?1）中间体特征峰，证实了吸附氧物种与晶格氧的协同参与。这种双路径机制有效缓解了传统催化剂中活性路径单一化导致的效率瓶颈。通过原位XAS分析发现，晶格氧的氧化并非完全失控，而是通过金属-碳键的电子调控实现适度参与，这种动态平衡使得催化剂既保持高活性又具备优异稳定性。

关键创新点体现在三方面：首先，空心碳结构提供了双重优势，纳米级孔道结构促进反应物扩散，同时外壳的S,N掺杂形成三维缓冲层，有效抑制酸腐蚀。其次，Ru–Co双金属原子的电子耦合效应产生协同催化作用，Ru的强氧化性中心与Co的弱还原性中心形成互补，优化了中间体吸附能。最后，金属-碳键的协同作用实现了活性位点的高效保护，金属溶解率较传统催化剂降低60%以上。

实验数据支持了上述结论：通过原子探针层析（APT）和原位拉曼光谱跟踪发现，在反应过程中金属原子并未发生明显迁移，反而通过动态电子转移维持了活性位的稳定性。此外，X射线衍射（XRD）证实所有催化剂均未出现金属晶相，排除金属团聚导致的活性位点损失。BET测试显示RuCo/SNC比表面积为179m2/g，这种适中的比表面积避免了碳材料自身腐蚀与电容效应的竞争，为长期稳定性提供结构保障。

工程学角度，该催化剂的设计体现了"活性-稳定性"的协同优化策略：1）通过金属-碳键的强锚定作用抑制金属溶解，2）利用双金属原子的电子耦合调节中间体吸附能，3）空心结构实现三维传质优化。这种多尺度协同设计突破了传统催化剂"活性高但寿命短"或"结构稳定但活性不足"的固有矛盾。

实际应用层面，该催化剂在酸性电解水制氢系统中的集成测试显示，在1.5V vs RHE电压下仍保持超过80%的初始活性，这一性能指标已超过国际能源署（IEA）对下一代电解水催化剂的稳定性要求。同时，其成本较商用Ir基催化剂降低约90%，为大规模应用奠定了基础。

未来发展方向可能包括：1）拓展双金属体系至其他活性金属组合，如Rh-Co或Ni-Co；2）开发梯度掺杂碳材料以进一步提升电子调控效率；3）优化空心结构尺寸，平衡比表面积与抗腐蚀能力。此外，该催化剂体系在燃料电池、金属-空气电池等领域的潜在应用也值得关注。

该研究为双金属催化剂的设计提供了新范式，即通过精确控制金属原子间距（<0.25nm）、电子转移路径（金属-碳-金属协同）以及三维孔道结构，实现多活性位点协同作用。这种"原子级设计-电子级调控-结构级优化"的三级协同机制，为解决电催化反应中的活性-稳定性矛盾提供了重要参考。