闭环可回收界面生长聚合技术实现了可扩展且经济高效的准固态锂金属电池的生产

《Joule》：Closed-loop recyclable interfacial growth polymerization enables scalable and economical quasi-solid-state lithium metal batteries

该研究提出基于MoS?的界面增长聚合（IGP）策略，通过自引发环开环聚合制备有机-无机复合凝胶电解质，解决了传统固态电解质稳定性差、成本高及环保问题，实现0.25 mS cm?1离子电导率和>3000小时锂金属循环寿命，并采用低成本连续滚涂工艺生产，为可扩展准固态锂金属电池提供可持续方案。

　　

李新阳|冯杰|李娜|冯旭珍|吴英斌|李亚楠|崔晓峰|张东阳|王园坤|丁书江

中国西安交通大学化学学院，能源存储材料与器件工程研究中心，电气绝缘与电力设备国家重点实验室，西安710049

摘要

原位聚合为制备准固态锂金属电池（SSLMBs）提供了一条可扩展的途径，但传统的引发剂存在稳定性、界面和能耗问题。我们提出了一种界面生长聚合（IGP）策略，该策略在常温下无需外部能量即可进行。利用二硫化钼（MoS₂）触发1,3-二氧环烷（DOL）的聚合，制备了有机-无机复合凝胶电解质。IGP确保了高存储稳定性，并实现了MoS₂的闭环回收（>95%的回收率，可多次循环使用）。复合界面处的S-Mo电荷梯度调节了离子传输，并促进了富无机物的固体电解质界面（SEI）的形成，抑制了枝晶生长并提高了稳定性。所得电解质表现出高离子导电性，锂金属循环寿命超过3000小时。卷对卷涂层技术使得IGP隔膜的工业生产成本降至0.67美元/平方米。配备这种隔膜的7安时级 pouch 电池在30°C下实现了稳定的循环性能，能量密度为418瓦时/千克。

引言

全球向可持续能源系统的转型在很大程度上取决于开发更高能量密度、经济可行且环保的储能技术。^{1, 2, 3}固态锂金属电池（SSLMBs，包括准固态电池）被视为传统锂离子电池的有希望的替代品。⁴在各种固体电解质中，固体聚合物电解质（SPEs）由于其工艺可行性和材料成本效益的优势，成为加速可持续商业化的最可行候选者。^{5, 6, 7}然而，传统的基于聚醚的聚合物电解质在材料性能、工业可扩展性和环境友好制造方面面临根本性挑战。⁸从离子传输的角度来看，它们通常单一且低效的离子传输机制（例如聚环氧乙烷[PEO]，仅依赖于缓慢的链段动态）导致室温下的离子导电性不足（10^?5至10^?6 S cm^?1），严重限制了能量密度。⁹虽然低分子量的聚醚材料（分子量通常低于2000，如聚乙二醇二甲醚[PEGDME]）具有优异的离子导电性和宽的电化学稳定性窗口¹⁰，但其较差的机械性能使其无法形成能够有效分离正负极的独立薄膜。因此，它们主要用作聚合物电解质系统中的专用增塑剂。此外，醚氧段的单一化学性质导致固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）结构松散且成分简单。^{5, 11}这些次优的界面无法有效抑制锂枝晶的生长和高压正极界面处的电解质持续分解，最终引发安全风险，包括短路和热失控。^{12, 13}

虽然通过添加增塑剂（如氟乙烯碳酸酯[FEC]¹⁴、琥珀腈[SN]¹⁵）和在聚合物链中引入极性官能团（如–CN、–CF₃）^{16, 17}等改性策略在离子导电性和界面稳定性方面取得了一定改进，但往往忽视或加剧了关键的制造和生命周期可持续性问题。传统SPEs的溶液浇铸工艺涉及多步骤操作，如溶解、溶剂蒸发和脱模。^{1, 18}这些过程不仅会产生大量挥发性有机化合物排放，造成空气污染和健康问题，还需要复杂的、能耗高的设备。这种组合导致了高昂的生产成本和严重的环境负担，迫切需要低成本、可扩展且环保的聚合物电解质解决方案。不幸的是，同时满足高性能、低生产成本和可持续、可扩展制造要求的综合解决方案至今仍未实现。

通过原位聚合技术在电池中制备准固态凝胶聚合物电解质（GPEs）是一项突破性进展，它结合了液态电解质的优点（尤其是其优异的电极润湿能力）和固体聚合物的无泄漏特性。^{19, 20, 21, 22, 23}该技术触发预先渗透在电极中的单体前体的聚合，实现了电解质的固化和紧密的界面接触。^{24, 25}然而，现有的引发系统通常依赖于光敏、热敏的有机引发剂或路易斯酸引发剂（图1A；表S1），存在无法克服的工业和可持续性障碍。^{26, 27, 28}例如，对光敏感的前体如二苯(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物（TPO）需要专门的避光包装和处理，增加了制造复杂性。²⁹热引发剂如偶氮异丁腈（AIBN）与电极的兼容性较差，在储存过程中存在提前聚合的风险（图S1和S2）。³⁰更严重的是，残留的有毒引发剂（TPO被欧洲化学品管理局[ECHA]列为高度关注物质[SVHC]）及其有害的分解产物（包括AIBN产生的氰化物）对环境和健康构成严重威胁。³¹同样，路易斯酸引发剂通常缺乏成本效益的回收性或从最终产品中容易去除的特性。³²所有这些特性都直接违背了绿色和可持续的制造原则（表S2）。

近年来，通过路易斯酸引发的环开聚合（ROP）在DOL中原位制备聚(1,3-二氧环烷）（PDOL）GPEs受到了广泛研究，因为它们具有良好的界面兼容性和高离子导电性。³³尽管这种引发方法相对温和，不需要高温，但外部条件的变化（如温度）容易导致提前引发和失控的聚合，从而造成前体溶液的浪费。因此，PDOL GPEs的工业规模生产仍然具有挑战性。受到自然界种子萌发机制的启发——生化过程仅在特定环境信号（如土壤接触和养分可用性）下开始——我们开发了一种可回收的引发剂界面生长聚合（IGP）策略（图1B）。这种方法从根本上重新设计了引发步骤以实现可持续性。在我们的系统中，二硫化钼（MoS₂）在常规电解质（1 M LiTFSI in DOL）中与双(三氟甲磺酰)亚胺（TFSI^?）发生电荷转移，生成阳离子活性位点，在常温下自发引发DOL的ROP，无需任何外部消耗性引发剂（图1C）。关键的是，MoS₂通过简单的洗涤和干燥循环实现闭环再生，首次循环回收率为95%，即使在连续10次回收后仍保持聚合引发活性。采用这种策略，我们将MoS₂固定在电池隔膜上。注入电池后，液态电解质通过IGP自发转化为有机-无机混合固体电解质。S-Mo原子在复合界面处的非均匀电荷分布不仅加速了Li⁺的传输，还将阴离子限制在Li⁺溶剂化壳内，促进了LiF^?和Li₂S主导的致密SEI的形成。得益于这种精确设计的界面，混合电解质表现出优异的离子导电性（30°C时为0.25 mS cm^{?1?2下的循环寿命超过3000小时）。此外，简化的卷对卷涂层技术实现了100米长的功能化隔膜的工业规模生产，将电解质制造成本降至0.67美元/平方米，仅为PEO电解质的3.3%。配备这些隔膜的7安时级 pouch 电池在30°C下表现出稳定的循环性能和418瓦时/千克的高能量密度。重要的是，这里使用的MoS₂ IGP概念不仅限于单一材料系统；我们还展示了其在其他二维过渡金属硫属化合物（2D TMDs）中的适用性，以及其聚合各种环状醚和环氧单体的能力。这种固有的多功能性，加上其可持续性，使IGP策略成为开发高性能、可扩展SSLMBs的广泛适用且前景广阔的途径。}

IGP机制与表征

IGP的概念源于将商业MoS₂粉末引入基于DOL的电解质（1 M LiTFSI in DOL）时观察到的意外物理化学转变。³⁴与典型的沉淀预期相反，混合物在室温下约30分钟内逐渐转变为半流体物质，1小时后进一步演变为类似凝胶的物质（图S3）。这种生成的凝胶相与原始的粉末状MoS₂明显不同。

讨论

总结来说，我们提出了一种无有机引发剂的IGP策略，该策略通过LiTFSI诱导的MoS₂中的阳离子中心迁移和触发的DOL ROP实现。特别是，IGP引发剂可以通过简单处理实现闭环回收和再生。这种方法允许通过连续的卷对卷涂层可扩展地制备原位 IGP隔膜，实现自生长复合凝胶电解质（MSPP-LiTFSI）在SSLMBs中的无缝集成。

实验室规模制备

2毫克/毫升的MoS₂（从Aladdin购买）水分散液通过真空过滤到亲水性隔膜（Celgard 3501）上，每侧的应用率为1毫升/平方厘米。前后两侧分别进行两次真空过滤。然后将隔膜在80°C的真空烘箱中干燥12小时，转移到充满氩气的手套箱（H₂O/O₂含量< 0.1 ppm）中静态储存3天后再使用。

大规模制备

在机械搅拌下逐渐添加MoS₂粉末

联系人

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材料可用性

本研究生成的所有独特试剂均可从联系人处免费获得。

数据和代码可用性

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  如需重新分析本文报告的数据，可向联系人咨询。

致谢

本工作部分得到了国家自然科学基金（编号52433002和22575182）、陕西省自然科学基础研究计划（编号2022TD-27）以及陕西省重点项目（编号2023GXLH-001）的支持。作者感谢江苏 Horizon 新能源科技有限公司在放大生产实验中的帮助。作者感谢Jiuzhang计算团队的出色服务（https://ninecalc.com），并希望

作者贡献

X.L.、J.F.、Y. Wang和S.D.构思并指导了该项目。X.L.和J.F.负责合成、表征和电池测试。N.L.进行了所有材料的TEM表征。F.Z.、Y. Wu和Y.L.协助了电极制备和 pouch 电池的测试。X.C.参与了理论和模型开发。D.Z.全面分析了AIBN引发系统在工业应用中的缺点。X.L.撰写了原始

利益声明

作者声明没有竞争利益。