通过从机械合金化到等离子喷涂的多阶段工艺制备的Ni-Ti-Al合金的相稳定性、机械性能及电化学行为

《Journal of Alloys and Compounds》：Phase Stability, Mechanical Performance, and Electrochemical Behavior of Ni-Ti-Al Alloys Processed Through Multi-Stage Routes from Mechanical Alloying to Plasma Spraying

本研究系统考察了Ni50Ti25Al25三元合金经机械合金化（MA）、热处理、等离子喷涂（APS）及后续退火等工艺的相演变、力学性能、电化学行为和热力学稳定性。实验表明：MA通过纳米晶形成和位错堆积使硬度提升近3倍；APS涂层退火后硬度增加超30%，韧性提升近2倍，电化学阻抗增大近2倍；热力学计算（扩展Miedema模型）与实验结果一致，但无法预测非平衡相序及多相共存。研究证实该合金涂层在机械强度、耐蚀性和高温稳定性方面具有显著优势，为先进工程应用提供理论支撑。

　　

赫萨姆·雷兹瓦尼·西查尼（Hesam Rezvani Sichani）|埃赫桑·萨德里（Ehsan Sadri）|塞塔雷·莫特瓦利·埃马米（Setareh Motevali Emami）|马尔齐耶·埃布拉希米（Marzieh Ebrahimi）

伊朗伊斯法罕理工大学材料工程系，伊斯法罕 84156-83111

摘要

本研究系统地探讨了三元Ni₅₀Ti₂₅Al₂₅合金在多种加工途径（包括机械合金化（MA）、热处理、大气等离子喷涂（APS）和沉积后退火）下的相演变、力学性能、电化学行为和热力学稳定性。机械合金化过程中，Ti和Al逐渐溶解到Ni基体中，形成了过饱和固溶体，并进一步转变为纳米晶Ni₃(Ti,Al)金属间相。这些结构变化导致硬度提高了近三倍，主要归因于晶粒细化、高缺陷密度以及金属间相的形成。随后对粉末进行热处理促进了平衡金属间相的发育，其相组成显著受研磨时间的影响。等离子喷涂的Ni-Ti-Al涂层在沉积后退火处理后呈现出层状微观结构，且机械性能得到提升。涂层硬度增加了30%以上，断裂韧性也提高了约两倍。电化学阻抗谱（EIS）显示，退火处理后腐蚀抗性提高了近两倍，这归因于涂层完整性和屏障性能的改善。基于扩展Miedema模型的热力学预测与实验观察到的相演变结果高度一致。然而，该模型无法预测相形成顺序或多相共存现象，因为它假设了平衡吉布斯能量，忽略了动力学、成分分配和加工引起的非平衡效应。总体而言，这项综合实验和理论研究表明，Ni₅₀Ti₂₅Al₂₅合金是一种具有良好前景的先进三元合金涂层材料，其在机械强度、结构稳定性和电化学性能方面具有优异组合，适用于高要求的工程应用。

引言

镍基合金因其出色的强度、抗氧化性和结构稳定性，成为高温工程应用中最重要的材料之一[1]、[2]、[3]、[4]。在镍基合金家族中，三元Ni-Ti-Al合金已成为替代传统二元Ni-Ti和Ni-Al合金的有希望的选择。其优势在于各组成元素的协同作用，使得合金具有低密度、高比强度、优异的耐腐蚀性和高温下的抗氧化性。这些特性使Ni-Ti-Al合金成为轻量化高温结构材料、航空航天、能源转换、汽车和先进制造领域的理想选择[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。

Ni-Ti-Al合金的一个显著特点是能够形成多种有序金属间相，尤其是L1₂有序的Ni₃(Ti,Al)相和L2₁有序的Ni₂TiAl Heusler相。多种金属间相的形成通过沉淀硬化、固溶强化和高温下的微观结构稳定化显著提升了Ni-Ti-Al合金的力学性能，使其能够与镍基超合金等高性能材料竞争[10]、[11]、[12]、[13]。例如，向Ni-Al合金中添加Ti可以促进Ni₂TiAl沉淀物的形成，从而提高抗蠕变能力[14]、[15]；而Al的加入则通过形成连贯的Ni₂TiAl相来提高抗拉强度[16]、[17]。Ni₃(Ti,Al)金属间相是镍基超合金中的关键强化成分，这类合金因其在高温下的优异机械性能和抗氧化性而被广泛用于燃气轮机部件[18]、[19]、[20]、[21]。这些发现推动了三元Ni-Ti-Al合金的发展，Ti和Al的协同加入可以产生优于二元合金的性能。刘等人[22]的研究表明，向Ni-Ti涂层中添加Al不仅提高了耐腐蚀性，还降低了腐蚀电流密度；进一步增加Al含量可进一步提高性能。另有研究显示，Ni₅₀Ti₂₅Al₂₅涂层的耐腐蚀性可与块体Ni-Ti合金相媲美，突显了该三元体系的防护应用潜力[23]。

目前已有多种合成方法用于制备镍基合金，包括机械合金化（MA）[6]、[10]、粉末冶金[24]、[25]、[26]和自蔓延高温合成（SHS）[27]、[28]。其中，MA特别适用于制备化学分布均匀的纳米晶或亚稳态粉末，是后续粉末冶金或热喷涂工艺的理想前驱体[23]、[29]、[30]。大量研究表明，热喷涂的Ni-Ti[31]、[32]、[33]和Ni-Al[34]、[35]、[36]涂层显著改善了钢基材的硬度、耐磨性和耐腐蚀性。因此，将这些方法扩展到三元Ni-Ti-Al涂层是合理的，因为它们有望结合甚至超越二元合金的优点。此类涂层融合了Ni-Ti和Ni-Al合金的优势特性，并通过形成三元金属间相引入新的性能[37]、[38]、[39]、[40]。在我们之前的研究中，我们优化了热喷涂参数，使用球磨法制备的原料粉末在钢基材上沉积了Ni₅₀Ti₂₅Al₂₅涂层，在优化条件下，该涂层在硬度、断裂韧性和耐腐蚀性方面表现优异[23]。沉积后处理常用于提升涂层性能，常见的方法包括激光重熔、喷丸处理、热等静压（HIP）和炉内热处理。其中，炉内热处理是降低内部应力、促进扩散和形成理想相的最经济且易于实施的方法之一[36]、[37]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。

多组分合金设计中的一个主要科学挑战是在平衡和非平衡加工条件下预测相演变。Ni-Ti-Al体系包含Ni-Ti、Ni-Al和Ti-Al子系统之间的复杂相互作用，使其相稳定性比二元合金更为复杂。因此，在合金体系中，特别是三元体系下，预测相形成对于选择合适的化学成分和加工工艺至关重要。需要注意的是，平衡相图预测的相可能在实际加工过程中无法形成，而相图中未显示的亚稳态相可能反而会出现。实际上，尽管平衡相图提供了重要信息，但机械合金化和等离子喷涂等工艺通常会导致亚稳态或非晶相的形成，这是由于严重的变形、快速淬火和有限的原子扩散[6]、[10]、[11]、[23]、[48]。因此，热力学建模对于理解和预测相稳定性至关重要。已开发出多种方法来预测合金体系中的固溶体、非晶相和金属间化合物的形成。在现有的理论方法中，半经验Miedema模型在估算形成吉布斯能量和识别二元及三元合金体系中相形成的可能性方面表现出很强的预测能力[49]、[50]、[51]、[52]。

尽管进行了大量研究，但Ni-Ti-Al三元体系在热力学分析及其理论预测与实验结果的相关性方面仍不够深入。据我们所知，目前尚无研究对Ni-Ti-Al体系进行过热力学分析，并将其与机械合金化、热处理和热喷涂过程中的实验结果进行比较。为解决这些问题，本研究对Ni₅₀Ti₂₅Al₂₅合金体系在多个加工阶段的性能进行了全面研究。首先通过长期机械合金化和热处理研究相演变，随后通过大气等离子喷涂（APS）沉积合金粉末，并进行沉积后热处理以增强涂层致密性和粒子间结合。将实验得到的相演变结果与基于Miedema模型的热力学预测进行对比。这种综合方法为Ni-Ti-Al体系的相稳定性、微观结构发展和性能提升提供了统一的理解，为先进三元合金涂层的开发和应用提供了宝贵见解。

部分内容摘录

初始粉末

本研究使用粒径小于100 μm、纯度约为99%的Ni粉末；粒径小于300 μm、纯度约为99%的Ti粉末；以及粒径小于100 μm、纯度约为99%的Al粉末作为原料，制备Ni₅₀Ti₂₅Al₂₅（原子百分比）粉末混合物。这些初始粉末的详细规格见我们之前的发表论文[23]。

机械合金化

首先按化学计量比制备了Ni₅₀Ti₂₅Al₂₅粉末混合物，然后进行了机械合金化处理

MA过程中Ni₅₀Ti₂₅Al₂₅粉末混合物的相评估

在机械合金化过程中，通过XRD分析了Ni₅₀Ti₂₅Al₂₅粉末混合物的相变化。图2展示了不同研磨时间下合金的XRD图谱。起初，Ni、Ti和Al的尖锐衍射峰表明起始粉末结晶良好。随着研磨时间的增加，峰强度逐渐减弱，峰宽增加，表明晶粒细化及内部缺陷的积累

结论

本研究对Ni₅₀Ti₂₅Al₂₅三元合金进行了系统的多阶段评估，将其实验相演变、微观结构变化、力学性能和耐腐蚀性与扩展Miedema模型得到的热力学预测结果进行了对比。主要研究结果如下：

1. 机械合金化过程中的反复断裂、冷焊和严重塑性变形导致Ti和Al快速溶解到Ni基体中，形成了

作者贡献声明

赫萨姆·雷兹瓦尼·西查尼（Hesam Rezvani Sichani）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、项目监督、软件使用、资源管理、方法论设计、实验设计、资金筹集、数据分析、概念构建。埃赫桑·萨德里（Ehsan Sadri）：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、验证。塞塔雷·莫特瓦利·埃马米（Setareh Motevali Emami）：撰写 – 审稿与编辑、数据验证、数据可视化。马尔齐耶·埃布拉希米（Marzieh Ebrahimi）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化。

利益冲突声明

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