热处理对磷酸锂钒铁氧化物玻璃陶瓷结构演变和直流导电性的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effect of Thermal Treatment on Structural Evolution and DC Conductivity of Lithium Phosphate Vanadium Iron Oxide Glass-Ceramics

本研究系统探究了30Li?O-45P?O?-15V?O?-10Fe?O?玻璃经520℃和620℃热处理后，其结构、热稳定性和离子电导率的变化规律，发现热处理促进LiFeP?O?晶相形成，离子电导率显著提升至9.12×10?? S/cm，热稳定性窗口达112℃。

　　

A. Ibrahim|Safia Abdullah R Alharbi|Hesham Y. Amin|M.S. Sadeq

基础科学系，工程学院，西奈大学-坎塔拉分校，伊斯梅利亚，41636，埃及

摘要

本研究全面探讨了基于磷酸盐的玻璃体系（组成为30Li₂O-45P₂O₅-15V₂O₅-10Fe₂O₃）的结构、热性能和电性能。该玻璃采用熔融急冷法制备，并在520°C和620°C下分别热处理4小时，以获得玻璃-陶瓷样品。通过多种实验技术对玻璃和玻璃-陶瓷样品进行了表征。差热分析（DTA）显示其玻璃转变温度（T_g）为404°C，结晶温度（T_c）为516°C，表明其具有较宽的热稳定性窗口（ΔT = 112°C），适合进行可控结晶。X射线衍射（XRD）分析证实了制备玻璃的非晶态，并确定LiFeP₂O₇为热处理样品中的主要结晶相。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，样品从无序的磷酸盐结构逐渐转变为更对称、更有规则的晶体结构，尤其是在620°C处理的样品中。密度和摩尔体积测量结果显示，结晶后样品的堆积密度增加，自由体积减少。直流电导率测量显示电导率具有温度依赖性，从玻璃的2.75×10^?9 Ω^?1 cm^?1增加到LPVF-HT 620°C样品的9.12 × 10^?8 Ω^?1 cm^?1，同时活化能从0.42 eV降低到0.31 eV。交流电导率分析利用Jonscher定律揭示了频率依赖性行为，证实了存在相关的势垒跳跃机制。S因子表明电导率主要受离子作用，但在热处理样品中电子贡献增加，这源于(Fe²⁺/Fe³⁺和V⁴⁺/V⁵⁺位点之间的小极化子跳跃。这些结果表明，可控结晶促进了LPVF玻璃-陶瓷中的离子-电子混合传输，展示了其在能量存储和固态电化学应用中的潜力。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和比容量，在便携式电子设备、电动汽车和固定式储能系统中得到广泛应用[1, 2, 3]。LIBs发展中的一个持续挑战是在保持安全性、热稳定性和长期循环性能的同时进一步提高能量密度[3]。实现这一目标的有效策略是优化电极材料，尤其是对电化学性能起决定性作用的正极材料[2]。

传统的LIB正极材料，如LiCoO₂、Li(NiCoMn)O₂、LiFePO₄和各种含锂的结晶氧化物，具有良好的结构稳定性；然而，它们存在能量密度较低、Li⁺扩散路径受限以及某些情况下合成成本较高的问题[1]。相比之下，玻璃和玻璃-陶瓷由于其无序或部分无序的网络结构而成为有前景的替代品，这种结构灵活性允许容纳更高浓度的可移动Li⁺离子和氧化还原活性物种，从而可能增强离子传输和电化学容量[4]。

在氧化物玻璃中，基于磷酸盐的玻璃因其优异的成玻璃能力和广泛的组成范围而在电化学应用中特别具有吸引力。P₂O₅作为网络形成剂，其特征是磷氧四面体结构，用Q^{n表示（其中n表示桥接氧原子的数量，n = 0–3）[5]。与硅酸盐和硼酸盐玻璃相比，磷酸盐玻璃具有更高的离子电导率和更低的熔点，使其成为固态电解质和正极材料的理想候选者[6]。通过引入过渡金属（TM）氧化物，可以改善磷酸盐玻璃的导电性，这些氧化物引入了混合价态并可通过小极化子跳跃机制实现电子传导[7]。最近的研究广泛研究了各种TM（如V、Fe、Ni、Co等）作为LIB正极材料的活性组分，因为它们具有良好的氧化还原性质[8]。V₂O₅因其出色的结构灵活性、适当的容量和较低的成本而被认为是合适的正极材料。钒（V4+和V5+2+和Fe3+）等TM具有多种氧化态，能够通过小极化子跳跃在低价态和高价态之间传输电子，从而在玻璃和半导体中促进电子传导[9, 10]。据报道，V₂O₅玻璃的直流电导率范围为10?7至10?5 S cm?1，这归因于其非晶态和相对较大的自由体积[11]。此外，大量研究表明，在P₂O₅-V₂O₅玻璃中加入Fe₂O₃可显著提高电导率并改善热稳定性[10, 12]。因此，V₂O₅-P₂O₅玻璃被广泛用作LIB中的非晶电极[13, 14]。例如，在还原性气氛（95% Ar, % H₂）下合成的V₂O₅-P₂O₅玻璃具有（270 mAh g?1，100循环后243 mAh g?1）的性能[13]；而通过高还原性的CaC₂合成的V₂O₅-Li₃PO₄-CaC₂玻璃具有（319.3 mAh g?1，100循环后280 mAh g?1）的性能[14]。这些研究观察到，电化学活性的提高归因于材料中V4+的高比例。}

本研究系统地研究了可控热处理对30Li₂O-45P₂O₅-15V₂O₅-10Fe₂O₃玻璃的结构、热性能和电性能的影响。通过DTA、XRD、FTIR、密度和直流电导率测量，旨在理解玻璃及其玻璃-陶瓷样品中结构转变与离子电导率之间的关联。特别关注热诱导的相形成如何影响离子传输和电导率。最终目标是开发具有增强热稳定性和电性能的基于磷酸盐的玻璃-陶瓷，适用于固态LIB正极。

部分内容

LPVF玻璃和玻璃-陶瓷的制备

使用熔融急冷法制备了组成为[30Li₂O-45P₂O₅-15V₂O₅-10Fe₂O₃]的玻璃样品。所用原料（Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄、V₂O₅和Fe₂O₃）纯度高达99.98%。按比例混合这些原料并在玛瑙研钵中研磨均匀。所得粉末放入铂坩埚中，在450℃下熔化0.5小时，然后在1050℃下继续熔化，以确保制备的玻璃样品均匀。

LPVF玻璃的热性能

差热分析（DTA）技术用于确定诱导LPVF玻璃样品可控结晶所需的最优热处理参数，同时评估其在高温下的热稳定性。图1展示了30Li₂O-45P₂O₅-15V₂O₅-10Fe₂O₃玻璃组成的热特性曲线。DTA曲线显示了几个关键的热事件，特别是玻璃转变温度（T_g）和

结论

本研究证明了热处理对30Li₂O-45P₂O₅-15V₂O₅-10Fe₂O₃玻璃及其玻璃-陶瓷衍生物的结构、密度和电性能有显著影响。DTA显示其玻璃转变温度为404°C，结晶峰为516°C，表明其具有较宽的热稳定性窗口（ΔT = 112°C），适合进行可控结晶。XRD分析证实了玻璃的非晶态，并确认了LiFeP₂O₇结晶相的形成

CRediT作者贡献声明

Sadeq Mohammed Saad：撰写 – 审稿与编辑。Hesham Y. Amin：撰写 – 审稿与编辑。Safia Abdullah R Alharbi：资金获取。A. Ibrahim：撰写 – 审稿与编辑，撰写初稿，方法论设计，实验研究，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科研处（项目编号IMSIU-DDR34）的支持和资助。